楊曉琴，喻艷華，謝 東，Petrovic Zoran S.，洪 健，萬顯美

（1. 西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)與草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 昆明 650224；2. 美國匹茲堡州立大學(xué)堪薩斯聚合物研究中心 堪薩斯 66762）

0 引 言

油脂制備的生物基多元醇可替代或部分替代傳統(tǒng)石化基多元醇用于制備聚氨酯泡沫、彈性體、膠粘劑、涂料、密封件、潤滑油等制品而備受矚目，大豆油基多元醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1-3]。中國人口眾多，可耕土地稀少，以大豆油等食用油脂為原料生產(chǎn)生物基多元醇不適用于中國國情，開發(fā)利用非食用、不占耕地的油脂資源對于資源的可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)意義重大。微藻可利用灘涂、鹽堿地以及海水等非耕地資源，且可高效固定二氧化碳、自身合成油脂能力強(qiáng)、生長周期短，含油量在20%～70%，很多國家將其作為新興戰(zhàn)略能源進(jìn)行開發(fā)利用[4-8]。相關(guān)研究表明，微藻油脂的主要成分與大豆油相同，均為脂肪酸的三酯結(jié)構(gòu)。微藻油脂的脂肪酸組成會(huì)因種類、生長環(huán)境等不同而有差異，并可通過基因工程技術(shù)培育出高油酸含量的藻株[9-10]。目前，微藻油脂研發(fā)及工程項(xiàng)目主要集中在美國和歐洲，中國起步較晚，但在微藻大規(guī)模培養(yǎng)方面走在世界前列，在產(chǎn)油淡水微藻和高油脂產(chǎn)量微藻培育、藻油制取、生物柴油和生物燃?xì)庵苽涞萚11-16]方面已取得重要突破。微藻油脂在制備高附加值的生物基化學(xué)品如生物基多元醇、生物基材料如生物基聚氨酯方面極具潛力，Roesle 等[17]利用藻油催化合成了二元酯、二元醇等功能性化學(xué)中間體；Negrell等[18]利用藻油合成了生物基環(huán)氧樹脂和泡沫材料；Pawar等[19]利用微藻油脂基多元醇制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫；美國匹斯堡州立大學(xué)堪薩斯聚合物研究中心Petrovi? 團(tuán)隊(duì)[20]承擔(dān)了美國農(nóng)業(yè)部的海藻油制備聚合物專項(xiàng)，以微藻毛油為原料制備的多元醇性能可與石油基多元醇相媲美，并可部分替代石油基多元醇用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，部分成果已進(jìn)入中試階段。油脂來源的生物基多元醇在替代石油基多元醇以制備聚氨酯材料領(lǐng)域極具工業(yè)化前景，但目前此方面的研究報(bào)道集中于高效催化劑體系篩選、新型油脂原料開發(fā)等方面。目前油脂基多元醇的理化指標(biāo)測定主要依據(jù)現(xiàn)有石油基多元醇的標(biāo)準(zhǔn)體系，結(jié)構(gòu)表征方面缺乏系統(tǒng)研究，產(chǎn)品性能評價(jià)方法不易操作，反應(yīng)過程控制水平不高。因此，本文以環(huán)氧-開環(huán)和氫甲?；?加氫還原2 種方法制備微藻油脂為原料的生物基多元醇，詳細(xì)闡述試驗(yàn)過程中碘值、酸值、環(huán)氧基含量、羥值等主要理化指標(biāo)測定方法和理論雙鍵含量、理論環(huán)氧基含量、理論羥值、轉(zhuǎn)化率和選擇性等重要理論指標(biāo)計(jì)算方法，結(jié)合凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）、紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）對原料及產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，建立全面且可操作性強(qiáng)的油脂基多元醇產(chǎn)品質(zhì)量評價(jià)方法和快速的反應(yīng)過程監(jiān)測手段，為微藻油脂制備生物基多元醇的產(chǎn)業(yè)化提供重要的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐，也為其他油脂原料制備生物基多原醇提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料

微藻油脂（microalgal oil，MAO）由美國TerraVia公司提供，陽離子交換樹脂Amberlite IR-120 H、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 48% 氟硼酸水溶液、 二羰基乙酰丙酮銠(I)[Rh(CO)2acac]、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）、弱堿性大孔陰離子交換樹脂Lewatit MP-64、海綿鎳均購自阿拉丁試劑公司，CO/H2（體積比50/50）混合氣購自Matheson Tri-Gas 公司，其他試劑均購自Fisher Chemical公司，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)氧-開環(huán)法

在文獻(xiàn)[20]基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，采用原位生成過氧乙酸、離子交換樹脂作為催化劑，甲苯作溶劑實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化過程；然后采用氟硼酸為催化劑、乙醇為開環(huán)試劑實(shí)現(xiàn)開環(huán)過程。具體操作如下：

1）環(huán)氧反應(yīng)：將200 g（0.7 mol 雙鍵）MAO、60 g（0.35 mol）乙酸、50 g（油脂質(zhì)量的25%）Amberlite IR-120H 陽離子交換樹脂、100 g（油脂質(zhì)量的50%）甲苯加入裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗和攪拌子的三口燒瓶中，升溫至65 ℃后緩慢滴加119 g（1.05 mol）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% H2O2。滴加結(jié)束后升溫至70 ℃繼續(xù)反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25 ℃，抽濾除去離子交換樹脂，濾液依次用去離子水、飽和食鹽水洗滌至中性，然后在70 ℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀依次于低真空度（0.07 MPa）、高真空度 （0.1 MPa）下減壓蒸餾2h 以除去少量水和溶劑，即得白色蠟狀固體，記作EMAO（epoxidized microalgal oil）。

2）開環(huán)反應(yīng)：將173 g（3.6 mol，過量）的乙醇和0.78 g（EMAO 和乙醇混合物總質(zhì)量的0.1%）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48% 氟硼酸水溶液加入裝有冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口圓底燒瓶，升溫至70 ℃后，將加熱融化的200 g（0.6 mol）EMAO 于5 min 內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，然后繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，25 ℃下加入約7 g 弱堿性大孔陰離子交換樹脂Lewatit MP-64 繼續(xù)攪拌1 h 至反應(yīng)體系呈中性。過濾除去離子交換樹脂，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙醇，即得淡黃色油狀液體，記作EMAO-EtOH polyol。

1.2.2 氫甲?；?加氫還原法

在文獻(xiàn)[21]基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，首先通入CO/H2合成氣進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，然后通入H2進(jìn)行還原反應(yīng)。具體操作如下：

1）氫甲?；磻?yīng)：將裝有 100 g MAO、0.1 g Rh(CO)2acac、0.55 g TPP 的石英內(nèi)襯放入帶有機(jī)械攪拌的高壓反應(yīng)釜（美國帕爾儀器公司），用CO/H2合成氣轉(zhuǎn)換釜內(nèi)氣體4 次，緩慢加壓至3 MPa，調(diào)整攪拌速度至600 rad / min，升溫至90 ℃后繼續(xù)緩慢加壓至6 MPa，調(diào)整攪拌速度至1 200 rad/min，繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至25 ℃，排出未反應(yīng)的氣體。

2）加氫還原：向氫甲酰化反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合液中加入50 mL 無水甲醇、10 g 海綿鎳，置于帶有機(jī)械攪拌的高壓反應(yīng)釜，用H2轉(zhuǎn)換釜內(nèi)氣體4 次，緩慢加壓至3 MPa，調(diào)整攪拌速度至600 rad/min，升溫至110 ℃后緩慢加壓至6 MPa，調(diào)整攪拌速度至1 200 rad/min，繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至25 ℃，排出未反應(yīng)的氣體，用硅藻土抽濾除去催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲醇，即得深棕色油狀液體，記作MAO-CO/H2polyol。

1.3 理化指標(biāo)測定、理論計(jì)算與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 理化指標(biāo)測定

1）碘值（Iodine Value，IV）：指100 g 物質(zhì)中所能加成碘的質(zhì)量，以氫氧化鉀（KOH）計(jì)，是表示有機(jī)化合物中不飽和程度的一種指標(biāo)，參照IUPAC 2.205 進(jìn)行測定，按估算的樣品量（25/理論碘值）準(zhǔn)確稱取樣品，加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%三氯甲烷充分溶解樣品，加入20 mL Hanus 試劑（0.1 mol/L 一溴化碘-乙酸溶液）后于黑暗中放置1 h，再加入20 mL 10%碘化鉀和50 mL 去離子水，用0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淀粉指示劑（10 g/L）的藍(lán)色消失，相同操作進(jìn)行不加樣品的空白組測定，平行測定3 次，按照式（1）計(jì)算碘值，結(jié)果取平均值。

式中C1為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；Vs1為樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；Vb1為空白組消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；ms1為實(shí)稱樣品量，g。

2）酸值（Acid Value，AV）：表示中和1 g 物質(zhì)所需的KOH 的質(zhì)量，以KOH 計(jì)，是油脂及其衍生物中游離羧酸基團(tuán)（主要為脂肪酸）數(shù)量的一個(gè)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，參照IUPAC 2.201 進(jìn)行測定，準(zhǔn)確稱量樣品（低酸值樣品需稱取3 g，本試驗(yàn)中的樣品稱取量為1 g）加入125 mL燒杯中，加入30 mL 體積比為1/1 的異丙醇/甲苯（含10 g/L 酚酞指示劑）作溶劑，然后用0.1 mol/L KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色變?yōu)榉奂t色（顏色至少保持10 s），平行測定3 次，按式（2）計(jì)算酸值，結(jié)果取平均值。

式中C2為KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；Vs2為樣品消耗的KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；ms2為實(shí)稱樣品量，g。

3）環(huán)氧基含量（Oxirane Oxygen Content，OO），參照ASTM D1652 進(jìn)行測定，按照估算的樣品量（1.6/理論環(huán)氧值）準(zhǔn)確稱取樣品，加入5%四乙基溴化銨-乙酸溶液50 mL 充分溶解樣品，用0.1 mol/L 高氯酸-乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至結(jié)晶紫指示劑的顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色，平行測定3 次，按式（3）計(jì)算環(huán)氧值，結(jié)果取平均值。

式中V3為消耗的高氯酸-乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C3為高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；ms3為實(shí)稱樣品量，g。

4）羥值（Hydroxyl Value，HV）：指100 g 物質(zhì)中的羥基基團(tuán)的物質(zhì)的量，通常表示為1 g 物質(zhì)中的羥基所相當(dāng)?shù)腒OH 的質(zhì)量，以KOH 計(jì)，參照IUPAC 2.241 進(jìn)行測定，根據(jù)理論羥值準(zhǔn)確稱取樣品（理論羥值200～400 mg/g，樣品0.5 g）加入帶蓋的耐壓玻璃瓶中，加入10 mL 羥基化試劑（1 mol/L 鄰苯二甲酸酐-吡啶溶液，1 000 mL 溶液加4 g 咪唑），將蓋子蓋緊后置于100 ℃烘箱中反應(yīng)70 min，每隔15 min 搖晃一次。待冷卻至室溫，加入10 mL 水?dāng)嚢?0 min，然后加入20 mL 異丙醇（含10 g/L 酚酞指示劑），用1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色變?yōu)榉奂t色，相同操作進(jìn)行不加樣品的空白組測定，平行測定3 次，按式（4）計(jì)算羥值，結(jié)果取平均值。

式中C4為氫氧化鈉濃度，mol/L；Vb2為空白組消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；Vs4為樣品消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；ms4為實(shí)稱樣品量，g。

1.3.2 理化性能指標(biāo)理論計(jì)算

1）理論雙鍵含量（Theoretical Double Bond Content，DBt）：指理論上100 g 油脂分子中平均雙鍵的物質(zhì)的量。碘可以和雙鍵定量加成，一個(gè)雙鍵可以結(jié)合2 個(gè)碘原子，故利用IV 按式（5）可計(jì)算油脂的理論雙鍵含量。

式中IV0為油脂分子的實(shí)測碘值，g/100g；254 為碘分子的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2）理論環(huán)氧基含量（Theoretical Oxirane Oxygen Content，OOt）：指理論上100 g 環(huán)氧油脂中環(huán)氧基的百分含量，根據(jù)雙鍵和環(huán)氧基的關(guān)系按式（6）進(jìn)行計(jì)算。

式中16 為氧原子的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3）理論羥值（Theoretical Hydroxyl Value，HVt）：不同方法制備的油脂基多元醇，其計(jì)算方法不同，EMAO-EtOH polyol 的理論羥值是假定環(huán)氧油脂中所有環(huán)氧基團(tuán)都由乙醇完全開環(huán)情況下按式（7）進(jìn)行計(jì)算。

式中OO0為環(huán)氧油脂的實(shí)測環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；56.1為KOH 的摩爾質(zhì)量，g/mol。

MAO-CO/H2polyol 的理論羥值是假定油脂中所有雙鍵都引入羥基的情況下按式（8）進(jìn)行計(jì)算。

式中32 為MAO-CO/H2polyol 增加的官能團(tuán)（-CH2OH 和-H）的摩爾質(zhì)量，g/mol。

4）轉(zhuǎn)化率（Conversion）：指反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化的百分率，表明原料反應(yīng)的程度，EMAO、MAO-CO/H2polyol的轉(zhuǎn)化率按式（9）進(jìn)行計(jì)算。

式中IV1為反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)測碘值，g/100 g。

EMAO-EtOH polyol 的轉(zhuǎn)化率按式（10）進(jìn)行計(jì)算。

式中OO1為反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)測環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

5）選擇性（selectivity）：指目標(biāo)產(chǎn)物在總反應(yīng)產(chǎn)物中的百分率，EMAO 的選擇性按式（11）進(jìn)行計(jì)算。

式中OOt為環(huán)氧油脂的理論環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

MAO-CO/H2polyol 和EMAO-EtOH polyol 的選擇性按式（12）進(jìn)行計(jì)算。

式中HVt為油脂的理論羥值，mg/g；HV1為油脂基多元醇的實(shí)測羥值，mg/g。

1.3.3 儀器分析條件

油脂脂肪酸組成采用氣質(zhì)聯(lián)用GC-MS QP2010S（日本Shimadzu 公司）檢測，將油脂進(jìn)行甲酯化后進(jìn)行GC-MS 分析，氦氣作載氣，SHRX1-5MS 色譜柱（30 m×0.25 μm× 0.25 μm），柱溫150 ℃，進(jìn)樣口溫度300 ℃。程序升溫條件：150 ℃下保持4 min 后以5 ℃/min升溫至330 ℃，繼續(xù)保持10 min。質(zhì)譜條件：EI 離子源，能量70 eV，離子源溫度200 ℃，傳輸線溫度275 ℃，全掃描，掃描范圍為35～500 m/z，溶劑延遲5 min。黏度測試采用AR 2 000 ex 流變儀（美國TA 公司），使用直徑為40 mm 2o錐板夾具于25 ℃下進(jìn)行測量。相對分子量由凝膠滲透色譜 GPC 儀進(jìn)行測定，儀器Waters 515 泵（美國Waters 公司）、2410 示差折光檢測器（美國Waters 公司）、SIL-20A/20AC 自動(dòng)進(jìn)樣器（Shimadzu 公司，日本）、四根不同分子量測試范圍（50，102，103 和 104?）的 Phenogel TM5μ 凝膠 柱（30 mm×7.8 mm，美國 Phenomenex 公司）和一根Phenogel 保護(hù)柱（美國Phenomenex 公司）組成的柱系統(tǒng)，柱溫30 ℃，四氫呋喃為流動(dòng)相，流速1 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作參比，結(jié)果用Waters Millenium 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與計(jì)算。紅外光譜FTIR 分析由IR Affinity-1（Shimadzu 公司，日本）直接檢測，無需制樣。核磁共振NMR 分析由Bruker DPX-30（Bruker 公司，美國）進(jìn)行檢測，CDCl3作溶劑。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 13.0 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。所有理化性能指標(biāo)測定和理論計(jì)算、黏度測試均至少重復(fù)3 次，結(jié)果以（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）表示。用單因素分析法進(jìn)行差異性分析，使用Turkey 檢驗(yàn)進(jìn)行組間檢驗(yàn)、校正，以α=0.05 作為檢驗(yàn)水準(zhǔn)，所有數(shù)據(jù)比較，P＜0.05 認(rèn)為差異具有顯著性意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化性能和反應(yīng)過程分析

理論雙鍵含量是油脂雙鍵改性反應(yīng)中準(zhǔn)確計(jì)算物料摩爾比的重要依據(jù)，根據(jù)測定的碘值計(jì)算微藻油脂的理論雙鍵含量為0.35 mol/100 g。天然油脂的脂肪酸差異較大，GC-MS 分析可知微藻油脂的脂肪酸組成為91.1%油酸、5.7%亞油酸、1.8%棕櫚酸和1.2%其他物質(zhì)。結(jié)果表明微藻油脂中主要是以油酸為主的甘三酯，如圖1所示，油酸僅在9，10 位有一個(gè)雙鍵，與亞油酸等含有多個(gè)雙鍵的脂肪酸相比，反應(yīng)過程中的空間位阻較小，有利于原料的轉(zhuǎn)化和目標(biāo)產(chǎn)物的形成，因而反應(yīng)過程易于控制。

圖1 微藻油脂主要甘三酯結(jié)構(gòu)和脂肪酸結(jié)構(gòu) Fig.1 Main triglyceride and fatty acid structures of microalgal oil(MAO)

以油脂為原料制備的生物基多元醇，理化指標(biāo)碘值、酸值、羥值是評價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量的重要根據(jù)，理論指標(biāo)理論雙鍵含量、理論羥值、轉(zhuǎn)化率、選擇性對整個(gè)反應(yīng)過程具有重要的指導(dǎo)作用。微藻油脂（MAO）、環(huán)氧化-開環(huán)法多元醇（EMAO-EtOH polyol）和氫甲?；?加氫還原法多元醇（MAO-CO/H2polyol）的主要性能指標(biāo)如表1 所示。

由表1 可知，2 種方法得到的多元醇，酸值均小于1 mg/g，實(shí)際羥值與理論羥值相差不大，原料轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到97%以上，EMAO-EtOH polyol 的產(chǎn)物選擇性為86.74%，MAO-CO/H2polyol 的選擇性達(dá)95%以上，反應(yīng)具有很好的經(jīng)濟(jì)性。

為了更好地指導(dǎo)生產(chǎn)過程，有必要對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，對于EMAO-EtOH polyol，根據(jù)環(huán)氧化-開環(huán)反應(yīng)機(jī)理，如圖2 所示，甲酸和過氧化氫在陽離子交換樹脂Amberlite IR-120 H 催化作用下首先原位生成過氧甲酸，然后通過雙環(huán)狀過渡協(xié)同作用完成環(huán)氧化反應(yīng)，由于環(huán)氧化合物很活潑，在酸作用下進(jìn)一步與乙醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，得到多元醇。

環(huán)氧化反應(yīng)在環(huán)氧油脂增塑劑的制備中備受關(guān)注，環(huán)氧大豆油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但傳統(tǒng)環(huán)氧化反應(yīng)過程多以濃硫酸、磷酸等無機(jī)酸為均相催化劑，極易引發(fā)副反應(yīng)，且反應(yīng)過程要求設(shè)備耐強(qiáng)酸腐蝕，反應(yīng)后處理困難[22]。采用非均相催化劑Amberlite IR-120 H 陽離子交換樹脂替代濃硫酸，MAO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.28%，EMAO 的選擇性達(dá)93.92%，設(shè)備要求不高，催化劑過濾即可除去，極大提高了該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。但環(huán)氧化反應(yīng)體系中若有大量的甲酸和水，仍會(huì)引起副反應(yīng)而降低環(huán)氧值，因此及時(shí)除去環(huán)氧反應(yīng)過程中生成的水可在一定程度上提升環(huán)氧油脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

開環(huán)反應(yīng)中，過量的醇會(huì)引發(fā)甘三酯的醇解而降低產(chǎn)物羥值；醇用量不足時(shí)，反應(yīng)體系中含活性氫的水、醇均會(huì)引發(fā)環(huán)氧油脂開環(huán)聚合生成大分子支鏈低聚物，導(dǎo)致羥值降低[20]，因此，適宜的醇用量對于多元醇質(zhì)量控制極為關(guān)鍵。

圖2 油脂環(huán)氧-開環(huán)反應(yīng)機(jī)理 Fig.2 Epoxidation-ring opening mechanism of oil

對于氫甲?；?加氫還原法，首先利用油脂中的雙鍵與合成氣CO/H2在催化劑下生成多一個(gè)碳原子的醛，然后在鎳催化下將醛基加氫還原成醇，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 油脂氫甲?；磻?yīng)機(jī)理 Fig.3 Hydroformylation mechanism of oil

催化劑在氫甲?；磻?yīng)中極為關(guān)鍵，在合成氣存在下，[Rh(CO)2acac]與TPP 很快轉(zhuǎn)化為RhH(CO)(PPh3)3，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為活性物種RhH(CO)2(PPh3)2（a），脫去一個(gè)CO 分子后，（a）形成帶一個(gè)空配位點(diǎn)的催化態(tài)（b），接著油脂配位到（b）的Rh 中心形成中間體（c），隨后發(fā)生烯烴插入反應(yīng)，生成油脂不飽和雙鍵碳原子直接鍵接到Rh 中心的中間體（d），接下來CO 插入并與Rh 中心配位形成中間體（f），然后H2對中間體進(jìn)行氧化加成，最后經(jīng)還原消除反應(yīng)生成微藻油脂的氫甲?；a(chǎn)物，同時(shí)Rh 催化劑還原成活性催化態(tài)（b），完成一個(gè)催化循環(huán)[23]。接下來的催化加氫是一個(gè)吸附和脫附的過程，在海綿鎳催化劑的表面，活性氫原子與活性的氫甲?；a(chǎn)物作用，醛基被還原成相應(yīng)的一級醇。

氫甲?；?加氫還原法為非均相反應(yīng)，原料利用率很高，轉(zhuǎn)化率達(dá)97.60%，副產(chǎn)物少，選擇性可達(dá)95.83%，催化劑過濾即可分離，溶劑廉價(jià)可回收，產(chǎn)品易分離且質(zhì)量容易控制，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.2 凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography )分析

通過對反應(yīng)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)的GPC 分析，可以及時(shí)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，較好地控制產(chǎn)品質(zhì)量。由圖4 可知，微藻油脂中除了甘三酯化合物，還有部分甘二酯化合物，其衍生物由于化合物結(jié)構(gòu)中增加了官能團(tuán)，分子量增加，保留時(shí)間發(fā)生了改變，分子量分布較窄。

圖4 微藻油脂及衍生物凝膠滲透色譜結(jié)果 Fig.4 Gel permeation chromatography spectrum of microalgae oil and its derivates

MAO 甘三酯和甘二酯的保留時(shí)間分別為31.8 min和32.7 min，EMAO 在雙鍵結(jié)構(gòu)中加入了-O-后，由于相對分子質(zhì)量變化不大，保留時(shí)間變化不明顯。EMO-EtOH polyol 在雙鍵結(jié)構(gòu)中引入-OH 和-OCH2CH3，相對分子質(zhì)量增加了約186，MAO-CO/H2polyol 在雙鍵結(jié)構(gòu)中引入-CH2OH 和-H，相對分子質(zhì)量增加了約96，因此出峰時(shí)間明顯縮短，表明產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增加。值得注意的是，EMO-EtOH polyol 在29.7 min 處的峰表明還有其他低聚物生成，表明醇用量不足引起EMAO 開環(huán)反應(yīng)聚合生成大分子支鏈低聚物是導(dǎo)致 EMO-EtOH polyol 選擇性較低的主要原因。因此，通過建立GPC分析方法，可以快速監(jiān)控和優(yōu)化反應(yīng)過程，確保多元醇質(zhì)量合格。

2.3 FTIR 分析

FTIR 分析可深入了解反應(yīng)前后主要官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化。由圖5 可知，MAO 的FTIR 譜圖中，3 001 cm-1為不飽和雙鍵=C-H 伸縮振動(dòng)吸收，2 920 cm-1、2 850 cm-1為飽和-C-H 伸縮振動(dòng)，1 751 cm-1為酯基的-C=O 伸縮振動(dòng)，1 462 cm-1為-CH3反對稱變形和-CH2變形振動(dòng)， 1 376cm-1為-CH3對稱變形振動(dòng)，1 237 cm-1、1 160 cm-1、1 092 cm-1為酯基中的C-O 伸縮振動(dòng)，720 cm-1為-(CH2)n-(n＞4)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)[20]。與MAO 的譜圖相比，EMAO 譜圖中的不飽和雙鍵吸收峰消失，在826 cm-1、728 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧鍵的吸收峰[22]，碘值和環(huán)氧值的變化也驗(yàn)證了這一結(jié)果，其他吸收峰基本保持不變。EMAO-EtOH polyol 和MAO-CO/H2polyol 在3 400 ～3 200 cm-1均出現(xiàn)了-OH的吸收峰，并且不飽和雙鍵吸收峰消失，所不同的是EMAO-EtOH polyol 在1 103 cm-1處出現(xiàn)了仲羥基的C-O 吸收峰，MAO-CO/H2polyol 在1 043 cm-1處出現(xiàn)了伯羥基的C-O 吸收峰[21]。經(jīng)試驗(yàn)表明，油脂原料的復(fù)雜性和組成分布的不均一性會(huì)對產(chǎn)品的色澤造成較大影響，MAO-CO/H2polyol 的色澤比 EMAO-EtOH polyol 深得多，不同批次的產(chǎn)品顏色也會(huì)有差異，對產(chǎn)品的理化性能指標(biāo)卻沒有影響，然而不確定是否存在質(zhì)量問題，因此，運(yùn)用FTIR 分析方法對原料和產(chǎn)品進(jìn)行分析，對于監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量、查找產(chǎn)品質(zhì)量問題的原因具有事半功倍的效果。

圖5 微藻油脂及衍生物紅外譜圖 Fig.5 FTIR spectrum of MAO and its derivates

2.4 NMR 分析

產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)對其性能具有決定性作用，為了實(shí)現(xiàn)多元醇的有效利用，利用NMR 對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6 所示。

結(jié)合氫譜和碳譜分析可知，MAO 氫譜中化學(xué)位移5.36 歸屬雙鍵中的氫，化學(xué)位移2.01 是與雙鍵相連的亞甲基氫特征信號，碳譜中化學(xué)位移129.94 歸屬雙鍵中的碳，在環(huán)氧和多元醇衍生物的氫譜中關(guān)于雙鍵的信號幾乎消失，在碳譜中未出現(xiàn)，表明雙鍵參與了反應(yīng)；EMAO 氫譜中化學(xué)位移2.90 歸屬環(huán)氧鍵的氫，碳譜中化學(xué)位移57.36 歸屬環(huán)氧鍵中的碳，表明了環(huán)氧鍵的存在；EMO-EtOH polyol 氫譜中化學(xué)位移3.65 是與羥基相連的次甲基氫特征信號，碳譜中化學(xué)位移72.70 歸屬與羥基相連的碳，表明了仲羥基的存在，氫譜中化學(xué)位移3.49 歸屬乙氧基中的亞甲基氫，化學(xué)位移3.07 歸屬與乙氧基連接的次甲基氫，化學(xué)位移1.19 歸屬乙氧基中的端甲基氫，碳譜中化學(xué)位移82.67 歸屬與乙氧基連接的碳，化學(xué)位移65.92 歸屬乙氧基中亞甲基的碳，化學(xué)位移15.68 歸屬乙氧基中端基碳，表明了乙氧基的存在；MAO-CO/H2polyol 氫譜中化學(xué)位移3.53 歸屬所羥基相連的亞甲基氫，碳譜中化學(xué)位移65.59 歸屬與羥基相連的碳，化學(xué)位移40.51 歸屬與CH2OH 相連的碳，表明了伯羥基的存在。由于伯羥基比仲羥基具有更好的反應(yīng)活性，可根據(jù)實(shí)際需求選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涠嘣肌?/p>

圖6 微藻油脂及其衍生物1H NMR 和 13C NMR 圖譜 Fig.6 1H NMR and 13C NMR of microalgae oil and its derivates

3 結(jié) 論

微藻油脂的高值利用對中國新型油脂資源的開發(fā)意義重大，本通過環(huán)氧-開環(huán)法和氫甲酰化-加氫還原法將羥基引入甘油三酯結(jié)構(gòu)中以制備生物基多元醇，提供了簡單可靠的產(chǎn)品質(zhì)量評價(jià)方法和快速的反應(yīng)過程監(jiān)測手段，得到以下結(jié)論：

1）理化指標(biāo)測定和理論計(jì)算結(jié)果表明，環(huán)氧-開環(huán)法的原料轉(zhuǎn)化率達(dá)99.30%，選擇性為86.74%，氫甲?；?加氫還原法的原料轉(zhuǎn)化率達(dá) 97.60%，選擇性為95.83%，2 種方法的原料利用率和產(chǎn)物選擇性很高，具有極好的經(jīng)濟(jì)性，環(huán)氧-開環(huán)法除去環(huán)氧反應(yīng)過程中生成的水、開環(huán)反應(yīng)選擇適宜的醇用量可提升產(chǎn)品質(zhì)量。氫甲?；?加氫還原法為非均相反應(yīng)，產(chǎn)品易分離且質(zhì)量容易控制，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2）通過結(jié)構(gòu)表征深入分析多元醇的結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測和跟蹤、產(chǎn)品質(zhì)量控制等。

3）油脂的主要成分均為甘三酯結(jié)構(gòu)，用于微藻油脂及其衍生物理化指標(biāo)測定和理論指標(biāo)計(jì)算方法、結(jié)構(gòu)表征手段可適用于其他具有類似結(jié)構(gòu)的油脂、環(huán)氧油脂、油脂基多元醇等。研究結(jié)果為油脂工業(yè)新產(chǎn)品的開發(fā)和工業(yè)化提供重要的參考。