姚秋原，謝 泉，張晉敏，余 宏，侯亮亮

(貴州大學 大數(shù)據(jù)與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所，貴陽550025)

1 引 言

近年來Mg2Ge因其在光電器件、發(fā)光器件、熱電器件中的潛在應用前景而引起人們的關注，Mg2Ge具有高熱穩(wěn)定性、低密度、優(yōu)良的壓縮性、豐富的可用性、無毒性質、低成本等優(yōu)點[1-8].Mg2Ge是具有反螢石結構的化合物半導體，空間點群為Fm3m(No.255)，晶格常數(shù)為0.638 nm，其中Ge4+離子和Mg2-離子分別位于螢石結構中立方原始單胞的(0,0,0)位置和±(1/4,1/4,1/4)位置，且Ge4+離子的配位數(shù)是8，Mg2-離子在Ge4+離子內部形成立方體結構.其晶體結構如圖1所示.

半導體材料的光電特性主要是由其電子結構所決定的，所以對其能帶結構的計算和分析已經成為計算材料領域不可或缺的重要一環(huán).Arnaud等人[6]采用GW近似計算得到Mg2Ge的禁帶寬度為0.5 eV.Guo等人[9]采用sX-LDA計算了Mg2Ge的電子結構以及光電性質，得到間接帶隙為0.37 eV.Shi[8]等人運用密度泛函和多體微擾理論，計算得到Mg2Ge的禁帶寬度為0.555 eV.Au-Yang[11]等人采用早期的經典贗勢計算了Mg2Ge的能帶結構，得到其間接帶隙為0.92 eV.Kutorasinski[12]等人采用完全相對論性的或半相對論性的Korringa-Kohn-Rostoker 的方法，計算了Mg2Ge的電子結構，得到的間接帶隙分別為0.21 eV和0.23 eV.當前，雖然在Mg2Ge的能帶結構方面有著大量的實驗和計算研究，但是對于運用第一性原理比較全面的計算其電子結構和彈性常數(shù)并分析其光電性質的研究還未見具體報道.

本文應用了當前在計算機模擬實驗中較先進的密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理贗勢平面波方法，全面計算了Mg2Ge的能帶結構、態(tài)密度、彈性常數(shù)和光電性質等，并對所得到的結果進行了系統(tǒng)的分析.計算得到的彈性常數(shù)、體彈模量和文獻中的實驗數(shù)據(jù)進行了比較和分析，發(fā)現(xiàn)與實驗值吻合較好.首次計算了Mg2Ge的吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)，并將其與所計算的復介電函數(shù)、復折射率、反射譜和光電導率相互比較，發(fā)現(xiàn)其自洽性很好.在計算吸收系數(shù)時，發(fā)現(xiàn)Mg2Ge在近紅外區(qū)域具有較高的吸收峰，這為近紅外半導體探測器的研制提供了理論依據(jù).

圖1 Mg2Ge的晶體結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of Mg2Ge

2 計算方法

文中計算所用到的是CASTEP軟件包(Cambridge Serial Total Energy Package in Material Modeling Accelrys)[13]，利用基于密度泛函的第一性原理進行相關計算，是當前在電子結構計算中較為準確的理論方法.在能帶計算里建立的原胞中包括一個分子單位，能量截斷值(energy cutoff)為380 eV，迭代收斂精度(SCF)為5×10-7eV/atom，在倒易空間中第一布里淵區(qū)k點的選取密度(medium)為4×4×4，k點間隔0.5 nm-1，離子實和價電子間的互相作用用超軟贗勢(ultrasoft)處理.關聯(lián)泛函用廣義梯度近似(GGA)處理，體系電子波函數(shù)通過平面波基組展開[14,15].

3 結果與討論

3.1 電子結構

圖2為計算得到的Mg2Ge晶體沿布里淵區(qū)高對稱點方向的能帶結構，圖3(a)和圖3(b)分別是Mg2Ge的費米面附近能帶結構和總態(tài)密度，圖中選取禁帶中點作為費米能級.W、L、、X、Κ為第一布里淵區(qū)的高度對稱點，在k空間的坐標是：W(0.500，0.250，0.750)，L(0.500，0.500，0.500)，(0.000，0.000，0.000)，X(0.500，0.000，0.500)，Κ(0.500，0.250，0.750).

圖2 Mg2Ge的能帶結構Fig.2 The band structure of Mg2Ge

圖3 (a) Mg2Ge的能帶結構；(b) 費米面附近總態(tài)密度Fig.3 (a) The energy band structure of the Mg2Ge crystal；(b) The total density of states near the Fermi surface.

表1為Mg2Ge價帶頂Ev和導帶底Ec在第一布里淵區(qū)高對稱點上的特征能量值.由表1可以得出，Mg2Ge價帶中能級的最高點與導帶中能級的最低點不在相同的k點位置，而是價帶最大值位于點，其值為0 eV，導帶在X點取得最小值，其值為0.2136 eV，因此Mg2Ge具有v—Xc帶隙為0.2136 eV的間接帶隙.從圖2可以看出，整個價帶帶寬為9.4899 eV，其主要包含了兩個費米能級以下的子能帶，一個區(qū)域為-4.6244 eV到價帶頂部，主要由Ge的p態(tài)電子組成；另一個區(qū)域是-8.3301 eV到-9.4899 eV，主要由Ge的s態(tài)電子組成.

表1 Mg2Ge第一布里淵區(qū)中的高對稱點在價帶頂EV和導帶底EC的特征能量值 /eV
Table 1 Characteristic energy values (in eV) of the high symmetry pints at the valence band topEvand the conduction band bottomEcin the first Brillouin zone of Mg2Ge

3.2 電子態(tài)密度

計算所得的Mg2Ge的總態(tài)密度和Mg，Ge各亞層電子的能態(tài)密度如圖4所示，總態(tài)密度和各亞層電子態(tài)密度單位分別是electrons/(cell eV)和electrons/(atom eV).從圖4可以看出，Mg2Ge的價帶主要分為-10 eV—-7.4 eV低能段和-4.8 eV—0 eV高能段兩個區(qū)，從圖3(a)也可以看出，在能量為-7.87 eV處存在一條能帶對應價帶的低能段，靠近費米能級的能帶對應于價帶高能段.分析得到Mg2Ge價帶在低能段主要組成來源于Mg的3s和Ge的4s態(tài)電子，并有少量Mg的3p態(tài)電子組成.Mg2Ge價帶在高能段主要組成來源于Mg的3s，3p態(tài)電子和Ge的4s態(tài)電子.Mg2Ge的導帶主要由Mg的3s，3p態(tài)電子組成，Ge的4s，4p態(tài)電子相對較少.

圖4 Mg2Ge的總態(tài)密度和Mg，Ge亞層電子的能態(tài)密度Fig.4 The calculated total density of states of Mg2Ge and the densities of states of the electrons in the sub-layers of Mg and Ge

3.3 彈性模量

彈性性質跟晶體的許多固態(tài)性質都密切相關，許多重要的信息比如晶體各向異性特點和晶體結構穩(wěn)定性等都可以從彈性常數(shù)獲得.Mg2Ge的彈性模量考慮空間分布和立方晶體的對稱性可以簡化為不為零三個獨立分量，C11，C12和C44.本文計算的C11，C12，C44和以前計算值以及實驗值在表2.與實驗數(shù)據(jù)相比，本文計算的彈性常數(shù)比以前的理論結果有所改進.

晶體彈性的各向異性來源于晶體中原子的周期性排列，各向異性是晶體的主要特性之一，與材料中產生微裂紋的可能性密切相關，在工程科學中具有重要意義.為了量化Mg2Ge的彈性各向異性，計算了各向異性系數(shù)A=2C44/(C11-C12).對于完全各向同性的材料A=1，而任何小于或大于1的值都表示各向異性，偏離1的程度反映晶體的彈性各向異性的大小.計算結果表明Mg2Ge是各向同性材料.另外還計算了在機械應用中重要的體積模量B，剪切模量G，楊氏模量E

表2 Mg2Ge的彈性常數(shù)和相關力學常數(shù)
Table 2 Elastic moduliC11,C12andC44(in GPa) and their related mechanical constants (A,B,E(GPa),ρ) for Mg2Ge compounds.

性質本文計算值以前計算值實驗值C11115.07119.20a117.9cC1229.5930.12b23cC4443.8440.50a46.5cB58.158.74b54.7cA1.0261.09bE104.21ρ0.20

a Ref.[16]，b Ref.[9]，c Ref.[8]

和泊松比ρ，它們和彈性常數(shù)有以下關系：

B=(C11+2C12)/3

(1)

E=9BG/(3B+G)

(2)

G=(C11-C12+3C44)/5

(3)

ρ=(3B-E)/(6B)

(4)

此外還計算了延展性的標志：柯西壓力 (C12-C44)[17],如果為正，材料是可延的,反之材料是易碎的；普赫延性指數(shù)(G/B)[18]，高于臨界值材料與脆性有關，反之與延性有關，分辨延性和脆性的臨界值為0.57；泊松比(ρ)[19]，對于可延性材料高于臨界值0.33，低于0.33的為脆性材料.計算結果如表3，三個指標都表明Mg2Ge是一種脆性材料.

表3 Mg2Ge標志延展性的指數(shù)Table 3 The ductility index of Mg2Ge

3.4 光學性質

3.4.1Mg2Ge的復介電函數(shù)

材料的帶間躍遷微觀物理過程可以通過介電函數(shù)與固體電子結構聯(lián)系起來，固體的能帶結構和各種光譜信息都可以從介電函數(shù)中得到映射.介電函數(shù)的實部ε1表示介質在外電場下的極化強度，虛部ε2反映了介質的損耗.半導體材料Mg2Ge因為具有反螢石結構所以其光學性質是各向同性的，其介電函數(shù)是由不同能量的電子躍遷產生的，介電函數(shù)峰值的含義可以通過Mg2Ge的能帶結構和態(tài)密度得到解釋.

圖5是Mg2Ge介電函數(shù)的實部ε1和虛部ε2與光子能量關系的圖.從圖5可以得出，介電函數(shù)的實部ε1在光子能量較低的范圍隨能量的逐步增加而增大，實部ε1最大值在電子能量約為2.3291 eV處取得，與反射譜中電子能量為2.2975 eV的帶邊反射峰相對應.之后實部ε1隨著光子能量的增加而逐步減小，由圖中可以得到Mg2Ge的靜介電常數(shù)ε1(0)= 25.294(與文獻[20]提到的相近).Mg2Ge介電函數(shù)的虛部ε2的基本吸收邊在光子能量為0.8702 eV處取得，該能量與151的直接躍遷相對應.當光子能量繼續(xù)增加時，虛部ε2也逐步增大，由于帶間直接躍遷導致出現(xiàn)了第二階段的峰值.但隨著能量繼續(xù)增加時，ε2開始向極限0趨近.在圖5中Mg2Ge的介電函數(shù)虛部ε2標記了五個峰：E0、E1、E2、E3、E4，對應光子能量分別為0.8702 eV、1.5650 eV、2.2267 eV、2.4250 eV、2.5906 eV，分別對應圖3中，15X3、15的躍遷.

圖5 Mg2Ge復介電函數(shù)的虛部和實部Fig.5 The real and imaginary parts of the dielectric function of Mg2Ge

3.4.2Mg2Ge復折射率

復折射率是吸收性介質最主要的光學常數(shù)，由實部和虛部構成，實數(shù)部分n表示光波在吸收性介質中的傳播速率，稱為吸收性介質的折射率；虛數(shù)部分k叫做消光系數(shù)，表示光波在吸收性介質中傳播時的造成的能量損失的多少.復折射率的實部，虛部和介電函數(shù)關系可由以下方程表示：

(5)

(6)

Mg2Ge復折射率的實部n和虛部k隨光子能量變化的曲線圖如圖6所示，由圖可知，與Scouler[21]的計算結果符合的較好.從圖6可以得出，Mg2Ge的折射率n0=4.5043，n的峰值集中出現(xiàn)在光子能量為0.8702 eV ～ 3.0290 eV 的區(qū)間內，最大值在光子能量為2.7832 eV處取得，之后隨著光子能量的增大折射率n開始逐步減小.由Mg2Ge的復介電函數(shù)圖5可知，當能量位于2.4616 eV ～ 10.7110 eV的區(qū)間內時，介電函數(shù)的實部ε1<0，而介電函數(shù)的實部ε1和虛部ε2的關系是可以通過微分克喇末-克朗尼格知道的，所以介電函數(shù)的實部ε1的極大和極小是在虛部ε2上升和下降的斜率最大處時取得，并且和實軸有兩次相交，第一處交點的頻率為2.4616 eV與共振效應頻率 (記為ω0) 很相近，第二處交點的頻率為10.7110 eV與等離子體頻率(記為ωp)很相近.因為n2(ω)-k2(ω)=ε1(ω)，所以在2.4616 eV～10.7110 eV范圍內，κ(ω)的峰和ε1(ω)的谷相對應，并且當頻率趨于0或無窮大時，κ(ω)趨近于0；類似的由微分的克喇末-克朗尼格關系可以得出，在κ(ω)的上升沿和下降沿處n(ω)出現(xiàn)峰和谷，這反映了反射率的極大值在2.4616 eV ～ 10.7110 eV的區(qū)間內取得.對于實的ω且ε1(ω)時，從波矢方程ω2ε=c2(K·K)可以得出波矢K為虛數(shù)，這就意味著，這段頻域內光是不可以在介質中傳播的；由n2(ω)-k2(ω)=ε1(ω)還說明，在此頻域內Mg2Ge呈現(xiàn)出金屬反射特性，因為在這段頻域內(ω)n(ω)，而n實際上很小，表明反射率很大.消光系數(shù)k的主要峰值出現(xiàn)在光子能量在0.8702 eV ～ 3.0605 eV的區(qū)間內，之后隨著能量的增大而逐漸減小，消光系數(shù)k幾乎為零時的光子能量為13 eV.

圖6 Mg2Ge的折射率和消光系數(shù)Fig.6 The refractive index n and extinction coefficient of Mg2Ge

3.4.3Mg2Ge的吸收譜

從圖7可以得到，吸收系數(shù)在光子能量未到達0.8702 eV或者超過30.920 eV時其數(shù)值皆為0，在光子能量高于0.8702 eV后，吸收系數(shù)隨著光子能量的增加而逐步增大，在光子能量達到2.4616 eV時吸收系數(shù)取得最大值396560.9 cm-1，之后吸收系數(shù)隨著光子能量的增大而逐步減小，最后趨近于0.從圖7中可以看出Mg2Ge的吸收系數(shù)達到了105cm-1數(shù)量級，實際上介質對光的吸收集中在距離晶體表面很淺的表面層，因為半導體材料有自由電子，當光波在介質中傳播時會在導電媒介中產生傳導電流，將一部分光波的能量轉變成焦耳熱.由于其在近紅外區(qū)具有較高的吸收系數(shù)，可用于制造近紅外半導體探測器.

圖7 Mg2Ge的吸收系數(shù)Fig.7 The absorption coefficient of Mg2Ge

3.4.4Mg2Ge的反射譜

當具有復折射率的介質被光經由空氣以入射角90度射到時，這是n1=1,n2=n+ik即得到反射率和復折射率的函數(shù)關系式：

(7)

Mg2Ge的反射率隨光子能量的變化如圖8所示，可以看出在能量為3 eV到11 eV的區(qū)間內反射率平均可達到80%，這一區(qū)域是反射譜帶間躍遷發(fā)生的主要區(qū)域，這是因為在這段能量區(qū)間內很大一部分入射光都被反射，折射率n的值相對很小，Mg2Ge呈現(xiàn)出金屬反轉特性.

圖8 Mg2Ge的反射譜Fig.8 The reflectance spectrum of Mg2Ge

3.4.5Mg2Ge的光電導率

當外界存在光照時，材料內部一部分低能級的電子會吸收能量而躍遷至導帶中成為自由電子，導致電導率發(fā)生變化，這種由光注入引起的電導率發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為光電導效應.光電導效應廣泛應用于現(xiàn)代科學技術的各個方面如輻射的探測與測量，太陽能電池中光電能量轉換等.

Mg2Ge的復光電導率的實部1()隨光子能量變化的曲線圖如圖9所示，與圖5中Mg2Ge的復介電函數(shù)虛部ε2相比較發(fā)現(xiàn)兩者是相對應的，在光子能量未達到0.8702 eV之前光電導率為0，之后隨著能量的增加而逐步增大，在光子能量達到2.4280 eV時取得最大值，這時光電導率變化主要由帶間激發(fā)躍遷導致，與Mg2Ge的能帶和態(tài)密度對比得到參與帶間躍遷的電子主要是Ge的4p態(tài)電子向Mg的3p態(tài)電子的躍遷.

圖9 Mg2Ge的光電導率Fig.9 The complex photoconductivity of Mg2Ge

3.4.6Mg2Ge的能量損失函數(shù)

能量損失函數(shù)也與介電函數(shù)有特定的函數(shù)關系，關系式如下：

(8)

它可以表示均勻電介質對穿過其內部的電子能量吸收的情況.

圖10表示Mg2Ge的電子能量損失函數(shù)隨光子能量變化的曲線圖，由圖可知能量損失函數(shù)最大值在能量為10.680 eV處取得，且光子能量對應的損失函數(shù)的最大值與等離子振蕩頻率有關.所以10.680 eV對應Mg2Ge體相等離子體邊緣能量，當光子能量小于0.8702 eV時Mg2Ge的電子能量損失函數(shù)值趨于0.

圖10 Mg2Ge的能量損失函數(shù)Fig.10 The electron energy loss function of Mg2Ge

通過以上在阻尼諧振子近似下對Mg2Ge光學性質的相關計算可以將能量分為以下四個區(qū)間：

(1)在ω?ω0時，Mg2Ge呈現(xiàn)出透明的特性，表示吸收的物理量，(ω)，σ1(ω) ，ε2(ω)在低頻下都趨近于0，折射率從n(0)開始隨頻率的遞增而逐步增大，為正常色散；

(2)在ω≈ω0時，Mg2Ge的固有頻率與入射光頻率相等，表現(xiàn)出很強的共振吸收，與吸收有關的物理量σ1(ω)，ε2(ω)在ω=ω0=2.4616 eV處取得極大值，Mg2Ge對外界能量的吸收達到最強，與Mg2Ge吸收系數(shù)在能量為2.4616 eV時取得最大值是吻合的，折射率隨頻率的增加而減小，為反常色散；

(3)在ω0<ω<ωp時，Mg2Ge表現(xiàn)出金屬反射特性，因為ε1(ω)<0，所以這段頻域內光是不可以在介質中傳播的，反射率很大；

(4)在ω?ω0時，Mg2Ge再次呈現(xiàn)出透明的特性，與吸收有關的物理量都趨近于0，折射率隨頻率的變化表現(xiàn)為正常色散.

4 結 論

本文運用第一性原理詳細計算了Mg2Ge的電子結構、電子態(tài)密度、彈性常數(shù)以及主要光學性質.所計算的結果表明Mg2Ge是一種間接帶隙半導體材料，其帶隙為0.2136 eV；價帶的電子主要由Ge的4p以及Mg的3s，3p態(tài)電子組成，導帶電子主要是由Mg的3s，3p以及Ge的4p態(tài)電子組成；Mg2Ge彈性常數(shù)和體積模量與之前的實驗結果基本符合；靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=25.294；折射率為n0=4.5043；吸收系數(shù)最大峰值為396560.9 cm-1.