韓文鵬 劉紅

(南京師范大學(xué)物理系，南京210046)

(2009年6月6日收到;2010年1月18日收到修改稿)

拉伸形變下BC3納米管的能帶結(jié)構(gòu)*

韓文鵬 劉紅?

(南京師范大學(xué)物理系，南京210046)

(2009年6月6日收到;2010年1月18日收到修改稿)

運(yùn)用緊束縛能帶理論，研究拉伸形變下BC3納米管的能帶結(jié)構(gòu).研究表明:隨著拉伸和壓縮強(qiáng)度的不斷增加，BC3納米管的導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)逐漸靠近，最終發(fā)生能帶交疊.壓縮形變下能帶的交疊程度可達(dá)0.5 eV，而拉伸形變下只有0.2 eV.對(duì)于扶手椅型BC3納米管，隨著拉伸和壓縮的不斷增加，BC3納米管首先由直接半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為間接半導(dǎo)體，進(jìn)而發(fā)生能帶的交疊，表現(xiàn)出金屬性.在無(wú)形變時(shí)，扶手椅型BC3納米管是一種很不穩(wěn)定的直接躍遷窄帶半導(dǎo)體，輕微的壓縮形變(et=－0.003)都可以使其轉(zhuǎn)化為間接半導(dǎo)體.對(duì)于鋸齒型BC3納米管，由于存在平坦的導(dǎo)帶和價(jià)帶，輕微的拉伸和壓縮形變會(huì)使原來(lái)全波矢允許的直接躍遷變?yōu)橹辉试S一個(gè)波矢的直接躍遷.

BC3納米管，能隙，拉伸形變，半導(dǎo)體

PACC:7125X，7155，7320D

1. 引言

自從發(fā)現(xiàn)碳納米管［1］以來(lái)，它的結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用價(jià)值，使其成為納米元器件的佼佼候選者，已經(jīng)引起實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家、理論物理學(xué)家、材料物理學(xué)家，還有化學(xué)家，甚至生物學(xué)家們極大的關(guān)注和研究興趣.至今對(duì)碳納米管的研究不僅僅局限于純碳材料，替代式摻雜納米管及其衍生物的性質(zhì)也引起人們廣泛的興趣.研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用B原子替代C原子的BC3納米管是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙與納米管的直徑和手性基本無(wú)關(guān)［2］.因此，BC3納米管非常適合進(jìn)行量子效應(yīng)的研究，在電子器件和納米復(fù)合材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.近些年來(lái)，Guo等［3］采用經(jīng)驗(yàn)力常數(shù)模型計(jì)算了扶手椅型和鋸齒型BC3納米管的聲子色散關(guān)系，Chen等［4］利用梯度近似方法計(jì)算了BC3納米管的光學(xué)吸收譜，文獻(xiàn)［5］基于力常數(shù)模型計(jì)算了不同直徑BC3納米管拉曼活性模和紅外活性振動(dòng)模的頻率與管徑的關(guān)系.但是目前未見(jiàn)有關(guān)拉伸形變對(duì)BC3納米管能帶結(jié)構(gòu)影響的研究報(bào)道.

本文在緊束縛理論［6］的基礎(chǔ)上計(jì)算拉伸形變對(duì)不同BC3納米管能帶結(jié)構(gòu)的影響，表明軸向拉伸和壓縮均會(huì)導(dǎo)致BC3納米管能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜的變化，出現(xiàn)直接躍遷半導(dǎo)體到間接躍遷半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，繼而出現(xiàn)導(dǎo)帶與價(jià)帶的交疊，發(fā)生半導(dǎo)體性到金屬性的轉(zhuǎn)變.

2. 拉伸形變下BC3納米管的能帶結(jié)構(gòu)

如圖1所示，BC3納米管的原胞內(nèi)包含8個(gè)原子，其中2個(gè)B原子和6個(gè)C原子，即B和C的比例是1∶3.不同類(lèi)型的BC3納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)表達(dá)式與碳納米管完全相同，仍可采用一對(duì)整數(shù)(n，m)表示，即BC3納米管(n，m)是由單層BC3平面以矢量R=na1+ma2為圓周方向，首尾相重合卷曲而成，納米管半徑為

這里為單層BC3平面基矢，，其中b1=0.155nm為B—C鍵鍵長(zhǎng)，b2=0.142nm為C—C鍵鍵長(zhǎng)［7］.與碳納米管確定方法相同，BC3納米管沿管軸方向的周期長(zhǎng)度

其中g(shù)cd(2n+m，n+2m)表示求(2n+m)和(n+ 2m)的最大公約數(shù).在一個(gè)周期內(nèi)的原胞數(shù)Nh=2c2h/gcd(2n+m，n+2m)，原子數(shù)為8Nh，電子數(shù)為6Nh.

圖1 BC3納米管結(jié)構(gòu)示意圖

在緊束縛近似下［6］，哈密頓量可表示為

其中C?i(Cj)表示在第i(j)個(gè)原子上電子的產(chǎn)生(湮沒(méi))算符;εα(β)為格點(diǎn)占位能，對(duì)于C原子，εC=－8.1 eV，對(duì)于B原子，εB=－7.0 eV［7］;tij表示最近鄰格點(diǎn)之間的躍遷系數(shù).因有B和C兩種原子，故有B—C鍵和C—C鍵兩種.無(wú)形變時(shí)躍遷系數(shù)對(duì)于不同的鍵分別取為［7］tCC=－2.2 eV，tBC=－2.4 eV.當(dāng)發(fā)生形變時(shí)，最近鄰原子i和j之間的鍵長(zhǎng)為rij，躍遷系數(shù)與鍵長(zhǎng)的關(guān)系采用Harrison近似［8］，tij=t0(r0/rij)2，其中r0為無(wú)形變時(shí)B—C鍵鍵長(zhǎng)b1或C—C鍵鍵長(zhǎng)b2，t0是沒(méi)有形變情況下最近鄰原子i和j之間的躍遷系數(shù).無(wú)形變時(shí)，BC3納米管是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為0.31 eV，而且?guī)恫浑S納米管的直徑和手性變化，與文獻(xiàn)［2］報(bào)道一致.

對(duì)于拉伸形變，用et表示軸向拉伸參數(shù).因拉伸引起的徑向變化用泊松比描述，與碳納米管相同［9］，本文中泊松比取為ec=－0.2et.對(duì)于原胞中的8個(gè)原子有6種不同的鍵矢量δi，如圖1所示.在拉伸形變下，鍵矢量隨拉伸參數(shù)的變化關(guān)系

如下:

因此，6種不同的最近鄰原子之間的躍遷系數(shù)隨拉伸參數(shù)的變化關(guān)系為

因?yàn)镃原子和B原子格點(diǎn)能不同，且由于B原子缺少一個(gè)π電子，故填充電子的最高能帶并不位于所允許能量范圍的中心處.這些導(dǎo)致BC3納米管能帶結(jié)構(gòu)不具有電子與空穴的對(duì)稱(chēng)性.進(jìn)一步，由于摻雜導(dǎo)致對(duì)稱(chēng)性降低、原胞擴(kuò)大、能帶的簡(jiǎn)并度較低，因此BC3納米管的能帶結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比純碳納米管復(fù)雜.

圖2顯示了扶手椅型BC3納米管(3，3)時(shí)的能帶結(jié)構(gòu).無(wú)形變時(shí)，在能帶結(jié)構(gòu)(圖2(b))中，費(fèi)米能EF=0 eV附近有多個(gè)極值點(diǎn)，Γ點(diǎn)和kt=±0.67.雖然扶手椅型BC3納米管導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在Γ點(diǎn)，是直接躍遷半導(dǎo)體，但在kt=±0.67極值點(diǎn)，導(dǎo)帶和價(jià)帶的能級(jí)差與Γ點(diǎn)禁帶寬度相差很小.這個(gè)極值特征將導(dǎo)致在軸向壓縮和拉伸形變下BC3納米管的能帶結(jié)構(gòu)變化要比純碳管復(fù)雜.如圖2(a)，(c)所示，BC3納米管在形變量et=－0.1，0.1時(shí)，不僅能隙為零，而且能帶出現(xiàn)交疊現(xiàn)象.而純碳納米管在拉伸和壓縮形變下，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)牟ㄊ肝恢貌浑S形變改變，沒(méi)有出現(xiàn)能帶交疊現(xiàn)象［10］.

當(dāng)拉伸BC3納米管(3，3)時(shí)(圖2(a))，Γ點(diǎn)導(dǎo)帶向費(fèi)米能靠近，kt=±0.67處導(dǎo)帶則遠(yuǎn)離費(fèi)米能向上移動(dòng)，而價(jià)帶整體稍稍向上，向費(fèi)米面移動(dòng).當(dāng)et=0.1時(shí)，極值點(diǎn)kt=±0.525處的價(jià)帶頂移動(dòng)變化較大并越過(guò)費(fèi)米能，與Γ點(diǎn)的導(dǎo)帶形成交疊.但是在BC3納米管(3，3)壓縮形變時(shí)(圖2(c))，Γ點(diǎn)導(dǎo)帶稍稍向上遠(yuǎn)離費(fèi)米能，kt=±0.48處導(dǎo)帶向下大幅度移動(dòng)并越過(guò)費(fèi)米能，Γ點(diǎn)價(jià)帶大幅度升高，而極值點(diǎn)處kt=±0.67的價(jià)帶向下大幅度移動(dòng)，最終極值點(diǎn)kt=±0.67處的價(jià)帶和Γ點(diǎn)導(dǎo)帶形成交疊.

圖2 形變對(duì)BC3納米管(3，3)能帶結(jié)構(gòu)的影響(a)et=0.1，(b)et=0.0，(c)et=－0.1

圖3(b)和表1給出了導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰亢筒ㄊ肝恢秒S形變參數(shù)的變化關(guān)系.在拉伸形變過(guò)程中，當(dāng)0

圖3 BC3納米管(3，3)禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰亢臀恢秒S形變的變化關(guān)系短劃線表示導(dǎo)帶底，實(shí)線表示價(jià)帶頂，點(diǎn)線表示禁帶寬度.Ⅰ區(qū)為直接躍遷半導(dǎo)體性區(qū)域，Ⅱ區(qū)為間接躍遷半導(dǎo)體性區(qū)域，Ⅲ區(qū)為金屬性區(qū)域.(a)禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰侩S拉伸參數(shù)的變化，(b)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)牟ㄊ肝恢胟t隨拉伸參數(shù)的變化

表1 BC3納米管(3，3)能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)隨參數(shù)的變化

對(duì)于不同n值的扶手椅型BC3納米管，計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，與導(dǎo)帶底能量和價(jià)帶頂能量對(duì)應(yīng)的能帶指標(biāo)l和kt隨拉伸形變發(fā)生躍變的轉(zhuǎn)變點(diǎn)基本與n為奇數(shù)時(shí)一致，如圖4所示.BC3納米管(4，4)在拉伸形變過(guò)程中，當(dāng)0

從圖3和圖4還可以看出，無(wú)形變時(shí)，扶手椅型BC3納米管是一種不穩(wěn)定的直接躍遷窄帶半導(dǎo)體.輕微的壓縮形變(et=－0.003)都可以讓它轉(zhuǎn)化為間接半導(dǎo)體.扶手椅型BC3納米管在拉伸情況下容易保持窄帶直接躍遷半導(dǎo)體性質(zhì)，只有當(dāng)拉伸達(dá)到一定程度時(shí)(et=0.042附近)才轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接半導(dǎo)體.

拉伸和壓縮形變的(6，0)鋸齒型納米管的能帶結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5所示.無(wú)形變時(shí)，最低導(dǎo)帶和最高價(jià)帶都是平坦的能帶(圖5(b))，可形成能量穩(wěn)定的各種波矢允許的直接躍遷.然而發(fā)生形變時(shí)，雖然這兩個(gè)平坦能帶的形狀及兩帶之間的能量間距不隨形變發(fā)生改變，但是這兩個(gè)帶的能量位置會(huì)隨形變量的增加而發(fā)生移動(dòng)，并且其他價(jià)帶和導(dǎo)帶變化劇烈.因此，拉伸形變下鋸齒型BC3納米管能帶結(jié)構(gòu)的變化與扶手椅型BC3納米管差別很大.

圖4 BC3納米管(4，4)禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰亢臀恢秒S形變的變化關(guān)系短劃線表示導(dǎo)帶底，實(shí)線表示價(jià)帶頂，點(diǎn)線表示禁帶寬度.Ⅰ區(qū)為直接躍遷半導(dǎo)體性區(qū)域，Ⅱ區(qū)為間接躍遷半導(dǎo)體性區(qū)域，Ⅲ區(qū)為金屬性區(qū)域.(a)禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰侩S拉伸參數(shù)的變化，(b)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)牟ㄊ肝恢胟t隨拉伸參數(shù)的變化

如圖5(a)和圖6(a)，(b)所示，在壓縮形變下，隨著壓縮程度的增加，兩個(gè)平坦的能帶都逐漸下移，當(dāng)et=－0.002時(shí)，原價(jià)帶在kt=0處的能量低于其他kt的價(jià)帶，而價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)的波矢位置變?yōu)閗t=0，此時(shí)能隙尚不為零.當(dāng)et=－0.036時(shí)，kt=0處價(jià)帶低于kt=±1處的價(jià)帶，價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)的波矢位置變?yōu)閗t=±1，此時(shí)能隙尚不為零.形變量繼續(xù)增加，在位置保持不變的情況下，當(dāng)et=－0.066時(shí)，導(dǎo)帶底能量和價(jià)帶頂能量(kt=±1)重合，帶隙消失，BC3納米管由半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)化為金屬性.當(dāng)et<－0.066時(shí)，導(dǎo)帶能量和價(jià)帶能量發(fā)生交疊.如圖5(c)和圖6(a)，(b)所示，在拉伸形變下，兩個(gè)平坦能帶的形狀不隨拉伸改變，只是隨拉伸量的增加，能量位置升高.當(dāng)et>0.002時(shí)，原最低導(dǎo)帶能量高于kt=±1處的其他導(dǎo)帶，導(dǎo)帶底對(duì)應(yīng)的波矢位置變?yōu)閗t=±1，此時(shí)能隙尚不為零.隨著拉伸程度的增加，在et<0.085時(shí)，導(dǎo)帶底仍在此位置保持不變.當(dāng)et=0.085時(shí)，導(dǎo)帶底能量和價(jià)帶頂能量(kt=±1)重合，帶隙消失，BC3納米管由半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)化金屬性，同時(shí)導(dǎo)帶底對(duì)應(yīng)的波矢位置發(fā)生突變，由kt=±1變?yōu)閗t=±0.535，并隨著拉伸程度的增加逐漸向Γ點(diǎn)靠近.

分析圖3(a)、圖4(a)、圖6(a)和圖7可以發(fā)現(xiàn)，不同螺旋度的BC3納米管均隨著拉伸或壓縮程度的不斷增強(qiáng)，導(dǎo)帶底能量都會(huì)逐漸降低，同時(shí)價(jià)帶頂能量逐漸升高，導(dǎo)致最后導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)發(fā)生交疊，BC3納米管逐漸由半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)化為金屬性.同時(shí)，我們比較拉伸和壓縮形變引起的能帶變化發(fā)現(xiàn)，壓縮形變下納米管的導(dǎo)帶能級(jí)變化較大，拉伸形變下價(jià)帶能級(jí)變化較大.壓縮形變下價(jià)帶能級(jí)和導(dǎo)帶能級(jí)的交疊明顯強(qiáng)于拉伸形變對(duì)納米管的影響，在形變強(qiáng)度均為0.15時(shí)，壓縮形變下能級(jí)交疊可達(dá)0.5 eV，而拉伸形變下只有0.2 eV左右.

圖5 形變對(duì)BC3納米管(6，0)能帶結(jié)構(gòu)的影響(a)et=－0.1，(b)et=0.0，(c)et=0.1

圖6 BC3納米管(6，0)禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰亢臀恢秒S形變的變化關(guān)系短劃線表示導(dǎo)帶底，實(shí)線表示價(jià)帶頂，點(diǎn)線表示禁帶寬度.Ⅰ區(qū)為直接躍遷半導(dǎo)體性區(qū)域，Ⅱ區(qū)為間接躍遷半導(dǎo)體性區(qū)域，Ⅲ區(qū)為金屬性區(qū)域.(a)禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰侩S拉伸參數(shù)的變化，(b)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)牟ㄊ肝恢胟t隨拉伸參數(shù)的變化

圖7 不同螺旋度的BC3納米管的禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰侩S拉伸參數(shù)的變化短劃線表示導(dǎo)帶底能量，實(shí)線表示價(jià)帶頂能量，點(diǎn)線表示帶隙.(a)(5，1)，(b)(5，2)，(c)(5，3)

3. 結(jié)論

本文運(yùn)用緊束縛方法計(jì)算BC3納米管在拉伸形變和壓縮形變下的能帶結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果表明，隨著拉伸度和壓縮程度的增加，扶手椅型、鋸齒型和不同螺旋度的BC3納米管的能隙將減小，最后都會(huì)發(fā)生導(dǎo)帶與價(jià)帶的交疊，導(dǎo)電性由半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)化為金屬性.并且壓縮形變下價(jià)帶能級(jí)和導(dǎo)帶能級(jí)的交疊程度明顯強(qiáng)于拉伸形變對(duì)納米管的影響.對(duì)于不同螺旋度的BC3納米管，因?qū)Ш蛢r(jià)帶的不同，能帶的變化和交疊的方式不相同.對(duì)于扶手椅型BC3納米管，輕微的軸向形變都會(huì)導(dǎo)致價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底對(duì)應(yīng)的波矢位置不相同，使得BC3納米管由直接半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為間接半導(dǎo)體.隨著拉伸和壓縮程度的不斷增加，能帶進(jìn)而發(fā)生交疊，表現(xiàn)出金屬性質(zhì).扶手椅型BC3納米管在無(wú)形變時(shí)是一種很不穩(wěn)定的窄帶半導(dǎo)體.而對(duì)于鋸齒型BC3納米管，費(fèi)米面附近的兩個(gè)平坦能帶的能量位置將隨形變做整體平移.但是輕微的拉伸和壓縮形變會(huì)使價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置發(fā)生突變，使得原來(lái)全波矢允許的直接躍遷變?yōu)橹辉试S一個(gè)波矢的直接躍遷.

［1］Iijima S 1991 Nature 354 56

［2］Miyamoto Y，Rubio A，Louie S G，Cohen M L 1994 Phys.Rev. B 50 18360

［3］Guo Z X，Xiao Y，Ding J W，Yan Y H 2006 Phys.Rev.B 73 045405

［4］Chen S C，Chen I Y，Ho Y H，Lin M F 2006 J.Vac.Sci. Technol.B 24 46

［5］Wang H，F(xiàn)eng M，Cao X W，Wang Y F，Jin Q H，Ding D T，Lan G X 2008 Acta Phys.Sin.57 5143(in Chinese)［王翚、馮敏、曹學(xué)偉、王玉芳、金慶華、丁大同、藍(lán)國(guó)祥2008物理學(xué)報(bào)57 5143］

［6］Huang K，Han R Q 2005 Solid State Physics(Beijing:Higher Education Press)(in Chinese)［黃昆、韓汝琦2005固體物理(北京:高等教育出版社)］

［7］Wentzcovitch R M，Cohen M L，Louie S G，Tománek D 1988 Solid State Commun.67 515

［8］Harrison W A 1999 Elementary Electronic Structure(Singapore: World Scientific Publishing)p262

［9］Yang L，Han J 2000 Phys.Rev.Lett.85 154

［10］Liu H，Yin H J，Xia S N 2009 Acta Phys.Sin.58 8089(in Chinese)［劉紅、印海建、夏樹(shù)寧2009物理學(xué)報(bào)58 8089］

PACC:7125X，7155，7320D

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10947004)，the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China(Grant No.BK2008427)and the Doctoral Program Foundation of Institution of Higher Education，China(Grant No. 200803190004).

?Corresponding author.E-mail:liuhong3@njnu.edu.cn

Band structures of strain-deformed BC3nanotubes*

Han Wen-Peng Liu Hong?
(Department of Physics，Nanjing Normal University，Nanjing210046，China)
(Received 6 June 2009;revised manuscript received 18 January 2010)

By using the tight-binding energy band theory，we study the band structures of BC3nanotubes under stretching and compressing deformations，the conductivity band turns more and more close to the valence band of the BC3nanotubes and eventually they overlap each other with the increase of tension.Furthermore，the results obtained show that the overlap under compressing is bigger than that under stretching.The biggest overlap under compressing is up to 0.5 eV，but it is only 0.2 eV under stretching.In addition，for armchair BC3nanotubes，the results of band structures show that with the increase of tension，the BC3nanotube transforms into an indirect semiconductor from a direct semiconductor，and then leads to the band overlap.The armchair BC3nanotube is an unstable narrow-gap semiconductor，because a little compress (et=－0.003)can convert it transform into an indirect semiconductor from a direct semiconductor.For zigzag BC3nanotubes，a slight deformation can turn into a direct semiconductor having only one allowed wave vector from a direct semiconductor having all wave vectors，owing to the existence of two flat conductivity and valence bands.

BC3nanotube，energy gap，strain-deformation，semiconductor

book=268,ebook=268

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10947004)、江蘇省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):BK2008427)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金(批準(zhǔn)號(hào): 200803190004)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:liuhong3@njnu.edu.cn