朱連燕，王玉明，周幸福

（1 南京科技職業(yè)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)部，江蘇南京210048； 2 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京211816）

引 言

染料廢水具有高濃度、高色度、高毒性、酸堿性強及難降解等特點，已成為實際廢水處理的難題之一[1-3]。因此，尋找一種經(jīng)濟、高效、簡單實用的染料廢水處理技術(shù)，是目前廢水處理領(lǐng)域的研究熱點[4]。電化學(xué)氧化法因其具有操作簡單、易于控制、處理效率高及二次污染產(chǎn)生較少等特點而受到廣泛的關(guān)注[5-6]。智丹等[7]以Ti/Ti4O7為陽極,探究了電流密度、極板間距和初始濃度對美托洛爾電化學(xué)降解效率的影響。劉咚等[8]研究了電化學(xué)氧化技術(shù)處理含聚丙烯酰胺類聚合物油田污水。魏旺等[9]采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理高濃度氨氮廢水，氨氮去除率可高達(dá)84.2%。盡管電化學(xué)氧化法在多種廢水處理中具有一定的優(yōu)勢，但存在能耗高和電流效率低等缺陷[10-12]。本文嘗試以Ti 為基底的Ti/SnO2-Sb 形穩(wěn)電極（DSA）來處理有機染料廢水，采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化電解過程工藝參數(shù)，從而提高電化學(xué)處理廢水的效率。

采用DSA 形穩(wěn)電極電化學(xué)催化降解廢水的影響因素很多，并且各因素之間存在交互作用。響應(yīng)曲面法（response surface methodology，RSM）是數(shù)學(xué)和統(tǒng)計方法結(jié)合的產(chǎn)物，通過合理的實驗設(shè)計，獲取實驗數(shù)據(jù)，并基于該數(shù)據(jù)構(gòu)建各影響因素和響應(yīng)之間的多元回歸方程，進(jìn)而確定最佳的優(yōu)化參數(shù)[13]。RSM 所需要的實驗組數(shù)較少，可節(jié)省人力物力，多元回歸方程容易建立，并且能夠評價各因素間的交互作用，因而得到廣泛應(yīng)用[14]。雖然有研究將RSM應(yīng)用于化學(xué)和電催化工藝條件的優(yōu)化[15-17]，將RSM應(yīng)用于優(yōu)化DSA 形穩(wěn)電極電化學(xué)直接氧化處理廢水的報道尚未見到。鑒于此，本研究以鈦片為基底，采用涂層熱分解法制備Ti/SnO2-Sb電極，并選用亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水，以初始pH、施加電壓和陰陽極距離為影響因素，電化學(xué)降解過程中的脫色率作為響應(yīng)值，基于中心復(fù)合實驗設(shè)計進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，研究各個因素及其交互作用對于脫色率響應(yīng)值的影響，進(jìn)而確定電解脫色性能最優(yōu)時的最佳電化學(xué)工藝參數(shù)水平值。

1 實驗材料和方法

1.1 Ti/SnO2-Sb電極制備

按照實驗需求裁剪鈦片，鈦片表面洗滌除油后，放入超聲波清洗器中，分別用無水酒精和蒸餾水各清洗10 min。將清洗好的鈦片放入10%（質(zhì)量）草酸溶液中水浴刻蝕180 min[18-19]，溫度保持在100℃，當(dāng)刻蝕后的鈦片表面呈麻灰色面，取出鈦片并用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。稱取1.25 g 的SbCl3和30 g 的SnCl4·5H2O 溶解于50 ml 正丁醇中，再加入2.5 ml 濃HCl 與0.05%（質(zhì)量）十二烷基磺酸鈉，混合均勻攪拌30 min，活性層溶液盛放于瓶中備用。將刻蝕后的鈦片放在活性層溶液中浸涂3 min，取出后置于紅外快速干燥箱中烘干5 min，重復(fù)以上操作30 次。其中每隔5 次取出放入高溫干燥爐中煅燒30 min，溫度為450℃，最后一次煅燒時長為1 h，溫度為550℃。

1.2 Ti/SnO2-Sb 電極的表征

環(huán)境掃描電鏡（FE-SEM）采用日本Hitachi 的S4800，加速電壓為5.0 kV。X 射線衍射儀（XRD）測試采用日本理學(xué)公司SmartLab X 射線衍射儀，使用Cu/Kα輻射（λ=1.5424?（1?=0.1 nm）），掃描范圍20°～80°，掃描速率為0.2 s/step，掃描步長為0.02°。

1.3 電化學(xué)水處理及溶液脫色率計算

配制亞甲基藍(lán)溶液為模擬染料廢水，電解實驗采用可調(diào)穩(wěn)壓直流電源，將裝好電解液的自制反應(yīng)池置于磁力攪拌器上，電化學(xué)水處理時電源正極連接Ti/SnO2-Sb 電極，負(fù)極連接Ni 電極。使用紫外-可見分光光度計對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行掃描，獲得最大吸收波長處的吸光度值[20]，通過式（1）計算亞甲基藍(lán)的脫色率

式中，A0表示電解前的亞甲基藍(lán)溶液吸光度，A1表示經(jīng)電解后亞甲基藍(lán)溶液在最大吸收波長處吸光度。

1.4 響應(yīng)曲面法實驗設(shè)計

實驗采用三因素二水平的五階全因子中心復(fù)合設(shè)計（CCD），并用二階RSM 進(jìn)行回歸擬合實驗，優(yōu)化電催化氧化反應(yīng)參數(shù)。選擇初始pH（X1），電壓值（X2）和電極間距（X3）為影響染料脫色率的三個參數(shù)因子，根據(jù)中心復(fù)合設(shè)計原理，先對脫色率做單因素實驗，當(dāng)pH 為7，電壓為5.0 V，電極間距3 cm時脫色率最大。由此給出各因子變量的合理變化范圍：pH 為3.64～10.36，電壓為3.32～6.68 V，電極間距為0.32～3.68 cm。設(shè)計中的每個參數(shù)均在五個不同的水平（-1.68，-1，0，1，1.68）下進(jìn)行研究。所有變量都圍繞數(shù)值為0 的中心點進(jìn)行設(shè)計，實驗中的每個變量都要在至少兩個水平上進(jìn)行實驗，進(jìn)而尋找最優(yōu)點附近的響應(yīng)面區(qū)域。分析實驗數(shù)據(jù)的二次多項式模型如式(2)所示

式中，Y 為脫色率的響應(yīng)曲面值；b0為常系數(shù)；bi是線性效應(yīng)的回歸系數(shù)；bii為二次效應(yīng)的回歸系數(shù)；bij為交互作用的回歸系數(shù)；Xi為實驗變量編碼。統(tǒng)計軟件STATISTICA 用于將實驗數(shù)據(jù)擬合為二階多項式方程。確定系數(shù)R2評估實驗因素的交互作用對觀察響應(yīng)值的影響程度，其值始終在0 和1 之間[21]。R2值越接近1，說明模型預(yù)測響應(yīng)越好。表1給出各因子水平的實際取值及其編碼。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ti/SnO2-Sb 電極表征

2.1.1 Ti/SnO2-Sb 電極的掃描電鏡 圖1(a)是Ti/SnO2-Sb 浸涂25 次電極的FE-SEM 圖片，由掃描電鏡圖片可以看出電極表面整體平整。涂刷次數(shù)增大，可以增大電催化活性材料的負(fù)載量，缺點在于高溫煅燒，電極的表面出現(xiàn)龜裂[圖1(b)，浸涂40次]，降低了電極致密度，會導(dǎo)致電極表面鈍化。實際操作中，電極刷涂次數(shù)控制在20～30次。

表1 影響因子的水平及編碼Table 1 Code and levels of experimental variables

圖1 Ti/SnO2-Sb電極的FE-SEM照片F(xiàn)ig.1 FE-SEM of Ti/SnO2-Sb electrode

圖2 鈦片電極（a）和Ti/SnO2-Sb 電極（b）的線性掃描伏安曲線Fig.2 Linear scan voltammetry curves of Ti film(a)and Ti/SnO2-Sb electrode(b)

2.1.2 Ti/SnO2-Sb 電極的伏安曲線 圖2 是鈦電極和Ti/SnO2-Sb 電極的線性掃描伏安特性曲線，曲線前段平滑，后段較為陡峭，前后段延長線的交點對應(yīng)值是電極的析氧電位。Ti/SnO2-Sb 電極的析氧電位為2.12 V，純鈦板電極的析氧電位為1.72 V，由此可見，涂覆電催化活性層后析氧電位大幅度增加。在電催化降解實驗中，析氧電位越高，Ti/SnO2-Sb 電極表面越難析出氧氣，從而抑制電解水副反應(yīng)的發(fā)生[22]，有利于電催化分解污染物，提高電流的利用率和電解脫色效果。

2.1.3 Ti/SnO2-Sb 電極的X 射線衍射分析 圖3 主要為TiO2衍射峰，2θ 在35.3°、38.3°、40.2°、53.2°、70.9°、76.4°的衍射峰分別對應(yīng)TiO2的（100）、（002）、（101）、（102）、（103）、（112）晶 面[23]；2θ 在26.2°、34.1°、52.8°、62.9° 的 衍 射 峰 分 別 對 應(yīng)SnO2的（110）、（101）、（211）、（310）晶面，SnO2以四方金紅石結(jié)構(gòu)存在[24]。2θ 在54.6°的衍射峰對應(yīng)Sb2O5的（620）晶面。此時三種金屬氧化物之間的晶格十分相似，都以金紅石型晶型存在，三種氧化物之間能夠形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，保持良好的電催化性能。

2.2 基于中心復(fù)合設(shè)計的響應(yīng)曲面法優(yōu)化實驗條件

圖3 Ti/SnO2-Sb 電極的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of Ti/SnO2-Sb electrode

2.2.1 中心復(fù)合實驗設(shè)計（CCD）及結(jié)果 響應(yīng)曲面法可以通過分析實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化實驗條件，有效快速尋找最佳實驗方案。本研究共進(jìn)行了20 組參比實驗，并且20 組實驗均無固定順序，以降低外部條件對實驗結(jié)果的干擾。利用基于中心復(fù)合實驗設(shè)計的響應(yīng)曲面法進(jìn)行實驗設(shè)計，實驗設(shè)計和結(jié)果如表2所示。

2.2.2 模型擬合和精確性分析 根據(jù)表2的實驗設(shè)計與結(jié)果，采用統(tǒng)計軟件STATISTICA 對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[25-26]，可將實驗數(shù)據(jù)擬合為二次多項回歸方程

表2 實驗設(shè)計與結(jié)果Table 2 Results based on CCD experimental design

式中，Y 為脫色效率的響應(yīng)值，X1為初始pH，X2為施加電壓值，X3為電極間距。

表3 給出回歸模型的方差分析結(jié)果，實驗選用模型的F 值為189.91，且P＜0.0001，表明模型的可信度高，模擬精確，模型的失擬項P=0.27＞0.05，說明模型是合適的；模型的校正決定系數(shù)R2Adj= 0.9889，說明該模型能解釋98.89%響應(yīng)值的變化，僅有大概1.11%的總變異不能用該模型解釋；模型的相關(guān)系數(shù)為R2=0.9942，幾乎接近于1，說明該模型擬合度良好，實驗誤差小，可以用該模型來解釋和分析染料的脫色率[27-28]。

表3 二次多項式回歸模型的方差分析Table 3 Analysis of variance（ANOVA）for regression model

表4 二次多項式回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結(jié)果Table 4 Significance test of each regression coeffcient of regression model for decolorization efficiency

由表4 不難看出，初始pH（X1）、施加電壓值（X2）、電極間距（X3）對染料顏色去除率（即脫色率）都有顯著影響。在模型分析中P≤0.05，說明所選模型的可信度高。表4 給出CCD 實驗數(shù)據(jù)的回歸結(jié)果可以觀察到電壓和電極間距的交互作用（X2×X3）對應(yīng)的P= 0.1004＞0.05，所以電壓和電極間距的相互作用對脫色效率的影響不太顯著。其他變量的P值均小于0.05，說明這些變量對染料顏色去除率的響應(yīng)值有顯著的影響。因此脫色率的最佳回歸模型方程可用式（4）表示

圖4 表明了脫色率的預(yù)測值與實驗值的關(guān)系，可以看出預(yù)測值基本落在實驗數(shù)據(jù)點周圍，它們基本分布在直線y = x 上，說明該模型的預(yù)測性能良好，進(jìn)一步說明了該模型的有效性。以上分析表明該模型可以較準(zhǔn)確地說明各個變量和脫色率之間的關(guān)系，同時可以對亞甲基藍(lán)脫色的最佳條件進(jìn)行較為精準(zhǔn)的預(yù)測。

圖4 脫色率的預(yù)測值與實驗值對比Fig.4 Comparison of observation and forecast of decolorization rate

2.3 響應(yīng)曲面法數(shù)據(jù)分析

響應(yīng)曲面等高線圖的形狀可以直觀反映各因素變量對響應(yīng)值的影響，若形狀為圓形，則表示各因素變量的交互作用不顯著；若為橢圓形，則表示交互作用顯著，從而可根據(jù)等高線圖找出最佳的因素設(shè)置水平以及各因素之間的相互作用[29]。3D 圖反映了響應(yīng)曲面函數(shù)的形狀，其輪廓呈凸起、凹陷或者馬鞍形狀則說明兩個變量之間的交互作用顯著，即兩個變量因素的交互效應(yīng)強[30]。三個變量因素的響應(yīng)曲面及其等高線圖如圖5所示。響應(yīng)曲面圖表明亞甲基藍(lán)染料的脫色效率不僅依賴于施加電壓值，pH和電極間距對其脫色效率的影響也不可忽略。所以基于各變量之間的響應(yīng)曲面圖，分析各變量對染料脫色效率的具體影響，尋找采用Ti/SnO2-Sb 電極電化學(xué)處理亞甲基藍(lán)染料的最佳脫色條件。

圖5 各變量間響應(yīng)曲面圖Fig.5 Response surface of variables

2.3.1 響應(yīng)曲面分析初始pH 的影響 通過調(diào)節(jié)染料溶液的pH（3.64，5,7,9,10.36）來研究其對電化學(xué)脫色實驗的影響。從圖5 可以清楚地看到pH 對脫色率的影響顯著，最佳pH 在6～7.5 之間。當(dāng)pH 為酸性與堿性情況下，脫色效率較低，當(dāng)pH 在中性條件附近，脫色效率明顯提高。這說明合適的pH 有利于Ti/SnO2-Sb電極電催化氧化降解染料中的亞甲基藍(lán)。從表2 中可以看出在電壓為5.0 V 和間距2 cm情況下，pH為3.64、7、10.36時各自對應(yīng)脫色率的預(yù)測值為74.96%、88.40%、60.31%，進(jìn)一步說明了中性pH 條件下有利于亞甲基藍(lán)的電催化降解，實際實驗中調(diào)節(jié)溶液的pH為中性非常有必要。

2.3.2 響應(yīng)曲面分析施加電壓的影響 測試了3.32、4、5、6、6.68 V 五組不同電壓對電化學(xué)催化反應(yīng)的影響，不論在實驗過程中，還是最終的數(shù)據(jù)分析，都能觀察到電壓升高對電化學(xué)降解有促進(jìn)作用。從表2 可以看出在其他條件相同時，電壓為6.68 V 時最高脫色率達(dá)到93.58%，但并不是電壓越高越好，高電壓情況下能耗隨之增加，在電解實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在高電壓下，陽極會產(chǎn)生更多副產(chǎn)物，有黑色泡沫狀物質(zhì)浮于電解液上方。通過圖5可清楚看出隨著電壓的變化，電壓和pH、電極間距的相互作用明顯改變，存在著最優(yōu)響應(yīng)曲面，即電壓處于6.0 V 附近，使得這種相互作用更為有效。

2.3.3 響應(yīng)曲面分析電極間距的影響 如表2 所示，電極間距對脫色率的影響不可忽略。其他條件相同，電極間距越小，脫色效果越好。如在pH= 9，電壓=6.0 V情況下，電極間距為3 cm 時的脫色效率為86.97%，電極間距為1 cm 時的脫色效率為91.30%，在電極間距相差2 cm 情況下，脫色率相差4.33%，說明電極間距對電化學(xué)降解染料效果存在影響，但影響程度不大?？s短電極間距有利于電催化分解污染物，但電極間距過小時，溶液在電極間的流速變慢，使得傳質(zhì)效果削弱不利于電解反應(yīng)，這個解釋可以從第13 組實驗和第15 組實驗的觀察值和預(yù)測值中得以驗證。根據(jù)圖5估算最佳電極間距在0.5～1.5 cm之間。

2.4 響應(yīng)曲面法分析亞甲基藍(lán)脫色最佳實驗條件及實驗驗證

應(yīng)用響應(yīng)曲面法對最佳實驗條件進(jìn)行預(yù)測，通過統(tǒng)計軟件STATISTICA 給出的結(jié)果可驗證以上分析，從而可得實驗的最佳條件：pH= 6.98，電壓= 6.0 V，電極間距=1.01 cm，并且在最佳條件下，脫色率的預(yù)測值為98.68%。為了驗證響應(yīng)曲面法的計算結(jié)果在實際操作中具有良好預(yù)測效果，在最佳實驗條件下進(jìn)行三組平行驗證實驗，電解30 min 后立即將電解液利用紫外-可見分光光度計檢測吸光度，并計算脫色率。三組驗證實驗的亞甲基藍(lán)染料溶液脫色率分別為：97.85%、98.54%、99.03%，平均值等于98.47%，非常接近預(yù)測值。電解30 min 后，COD去除率才能達(dá)到78.6%，COD 的去除率要明顯滯后和低于脫色率。研究結(jié)果表明運用響應(yīng)曲面法對染料脫色最佳條件的預(yù)測具有高的精準(zhǔn)性和可信度。

3 結(jié) 論

本文采用中心復(fù)合設(shè)計的響應(yīng)曲面法預(yù)測和優(yōu)化亞甲基藍(lán)染料廢水電化學(xué)脫色的最佳實驗條件。實驗中使用Ti/SnO2-Sb 電極作為陽極，應(yīng)用基于CCD 的RSM 模型對實驗最佳條件進(jìn)行預(yù)測，不需要大量的實驗，節(jié)省實驗次數(shù)和資源消耗，并提供有效工藝參數(shù)優(yōu)化信息，此外，CCD 有利于找到最佳實驗條件。研究表明可以使用響應(yīng)曲面法對亞甲基藍(lán)染料電解脫色最佳實驗條件進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測準(zhǔn)確性高，相關(guān)系數(shù)R2=0.9942，模型精準(zhǔn)有效。采用Ti/SnO2-Sb 電極電化學(xué)脫色亞甲基藍(lán)效果顯著，實驗的最佳條件：pH=6.98，電壓=6.0 V，電極間距=1.01 cm，最佳條件下脫色率預(yù)測值為98.68%。實際處理廢水時三次脫色率平均值98.47%，模型優(yōu)化的預(yù)測值和實際電解的實測值吻合。該方法可用于優(yōu)化電催化降解染料廢水的工藝參數(shù)，為實際染料廢水處理提供最優(yōu)解決方案，可有效避免實驗的盲目性。