趙文英，李文文，孫曉巖，曹曉榮，項曙光

（1 齊魯師范學院化學與化工學院，山東濟南250200； 2 青島科技大學過程系統(tǒng)工程研究所，山東青島266042）

引 言

立方型狀態(tài)方程是中等至高壓體系純組分蒸汽壓和流體混合物汽液平衡及焓、熵、熱容等熱力學性質(zhì)預測的重要方法。van der Waals[1]首次提出適用于真實氣體的立方型狀態(tài)方程，Redlich 和Kwong[2]改進VDW EoS 引力項的形式并將引力項系數(shù)a 關聯(lián)為Tr0.5的溫度函數(shù)得到RK EoS，但對純物質(zhì)蒸汽壓的預測精度不高。Soave[3]發(fā)現(xiàn)烴類物質(zhì)的α0.5與(1-Tr0.5)呈線性關系，并將系數(shù)m 普遍化為偏心因子的函數(shù)，得到著名的SRK EoS，提高了對非極性和弱極性物質(zhì)蒸汽壓的預測精度，但對液體體積的預測結(jié)果偏差較大。Peng 和Robinson[4]改進RK EoS 引力項的形式并重新關聯(lián)Soave[3]溫度函數(shù)的系數(shù)m，得到PR EoS，能夠準確預測非極性和弱極性物質(zhì)的蒸汽壓，且提高了液體體積的預測精度。SRK 和PR EoS 對非極性和弱極性物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果均比較準確，但對極性物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的偏差較大。

引力項中溫度函數(shù)的形式影響狀態(tài)方程對蒸汽壓的預測精度。Mathias 和Copeman[5]在Soave[3]的基礎上增加(1-Tr0.5)的項數(shù)，提高了PR EoS 對極性物質(zhì)蒸汽壓的預測精度。Stryjek 和Vera[6]將Soave系數(shù)m 關聯(lián)為Tr的函數(shù)，提高了低對比溫度區(qū)域蒸汽壓的預測精度。Twu等[7-8]、Gasem等[9]、Le Guennec等[10]、Mahmoodi 等[11]、Pina-Martinez 等[12]和Ghoderao等[13]不斷研究改進溫度函數(shù)的形式，以提高溫度函數(shù)對蒸汽壓的預測精度。Zhao等[14]對適用于立方型狀態(tài)方程的多項式溫度函數(shù)進行了概述。改進的溫度函數(shù)能夠預測純物質(zhì)的蒸汽壓等熱力學性質(zhì)，但由于溫度函數(shù)的參數(shù)與物質(zhì)一一對應，受參數(shù)的限制，適用范圍窄。Soave[3]最早提出普遍化溫度函數(shù)，此 后Twu 等[15]、Coquelet 等[16]、汪 萍 等[17]、Li 和Yang[18]、Forero 等[19]、Le Guennec 等[10]、Mahmoodi 等[11]不斷研究溫度函數(shù)普遍化的方法，用于非極性、弱極性和極性物質(zhì)蒸汽壓的預測。

本文擬在PR EoS 的基礎上，用70 種非極性、弱極性和極性物質(zhì)對17 種普遍化溫度函數(shù)預測蒸汽壓的能力進行評價，總結(jié)普遍化溫度函數(shù)的特點，確定較好的普遍化溫度函數(shù)的形式和特點，為溫度函數(shù)普遍化方法的改進提供借鑒。

1 普遍化溫度函數(shù)模型

自Soave[3]提出普遍化溫度函數(shù)以來，研究者不斷改進溫度函數(shù)的形式，得到上百種溫度函數(shù)[14]，但普遍化的溫度函數(shù)形式較少。通過整理，得到17種適用于PR EoS 的普遍化溫度函數(shù)，其中5 種多項式溫度函數(shù)，12 種指數(shù)溫度函數(shù)。5 種多項式溫度函數(shù)中Peng-Robinson(1976)[4]和Robinson-Peng(1978)[20]是應用較多的普遍化溫度函數(shù)；后來，Coquelet等[16]、汪 萍 等[17]、Valiollahi 等[21]分 別 對Mathias-Copeman(1983)[5]、Stryjek-Vera(1986)[6]和Valiollahi 等(2016)[21]溫度函數(shù)的參數(shù)普遍化。普遍化的指數(shù)溫度函數(shù)種 類 較 多，Gasem (2001)[9]、Joshipura (2009)[22]、Li-Yang (2011)[18]、Haghtalab (2011)[23]、Saffari-Zahedi(2013)[24]、Hou (2015)[25]、PR-PM (2017)[11]和PR-PM2(2017)[11]是新提出且直接普遍化的溫度函數(shù)，Le Guennec 等[10]、Forero 等[19]、Mahmoodi 等[11]則 分 別 對Twu (1988)[7]、Heyen (1980)[26]、Twu (1995)[15]和Coquelet (2004)[16]溫度函數(shù)重新普遍化。普遍化的溫度函數(shù)及參數(shù)關聯(lián)式見表1。

表1 用于評價的普遍化溫度函數(shù)Table 1 Generalized alpha functions for evaluation

續(xù)表

續(xù)表

2 評價方法

用11類共70種物質(zhì)，在0.42～1.0對比溫度范圍內(nèi)的4453 個實驗飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)對17 種普遍化溫度函數(shù)進行評價。各物質(zhì)的實驗蒸汽壓數(shù)據(jù)參考文獻見表2，臨界性質(zhì)和偏心因子等特性參數(shù)源自《Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons》[27]。

將物質(zhì)的特性參數(shù)帶入普遍化的溫度函數(shù)關聯(lián)式，根據(jù)汽液相平衡時汽相逸度等于液相逸度的條件，計算該溫度下的飽和蒸汽壓。對蒸汽壓的計算借助于Matlab 軟件，用roots函數(shù)求解壓縮因子(Z)的三次方程，fsolve 函數(shù)求解汽液相平衡時的蒸汽壓。

飽和蒸汽壓的相對偏差(RD)和平均相對偏差(ARD)計算表達式見式(1)、式(2)。

表2 11類物質(zhì)基本信息Table 2 Basic information of 11 kinds of compounds

3 結(jié)果與討論

3.1 整體分析預測結(jié)果

17 種普遍化溫度函數(shù)對11 類物質(zhì)的預測結(jié)果見圖1。從圖1 可以看出，Hou (2015)溫度函數(shù)對各類物質(zhì)的預測結(jié)果偏差最大，平均相對偏差為13.90%，其次為Saffari-Zahedi(2013)溫度函數(shù)，平均相對偏差為6.56%,主要用于天然氣體系的汽液平衡計算，Hou等[25]在Saffari-Zahedi(2013)的基礎上重新關聯(lián)溫度函數(shù)的參數(shù)，用于富含CO2天然氣體系的汽液平衡預測。Saffari-Zahedi (2013)對C8以下的烷烴和芳烴、氣體、醚、酯等小分子物質(zhì)的預測結(jié)果較準確，但對極性物質(zhì)和分子量較大的非極性物質(zhì)的預測結(jié)果偏差較大。單參數(shù)的Joshipura(2009)溫度函數(shù)對蒸汽壓預測結(jié)果的偏差也較大，平均相對偏差為6.18%，其中對正構(gòu)醇、正構(gòu)烷烴、氣體和酸類物質(zhì)預測結(jié)果的平均相對偏差超過9%。預測結(jié)果最準確的是Forero (2016)溫度函數(shù)，對11 類物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的平均偏差為3.09%。 Peng-Robinson (1976)、 Robinson-Peng(1978)、Gasem (2001)、Li-Yang (2011)等13 種溫度函數(shù)對蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差接近，介于3.64%～4.50%。

3.2 正構(gòu)烷烴的預測結(jié)果

17 種普遍化溫度函數(shù)對C1～C20、C22和C24共22種正構(gòu)烷烴蒸汽壓的預測結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，Hou (2015)溫度函數(shù)對烷烴蒸汽壓的預測結(jié)果整體偏差，尤其對于C9以上烴類物質(zhì)蒸汽壓的偏差顯著增大，平均相對偏差超過20%，對C18以上重烴類物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果的偏差超過45%，最高達77.9%。Saffari-Zahedi (2013)對烷烴蒸汽壓的預測結(jié)果略優(yōu)于Hou(2015)溫度函數(shù)，自正壬烷開始，預測結(jié)果的偏差顯著增大，大于5%。開發(fā)用于天然氣露點計算的Valiollahi(2016)溫度函數(shù)，對C18以上烷烴預測結(jié)果的最大偏差小于7.5%，但對C18以上重烴預測結(jié)果的偏差顯著增大，高達29.4%；對22種烴類物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差為6.28%，與Peng-Robinson (1976)溫度函數(shù)的預測結(jié)果接近(6.27%)。Joshipura (2009)溫度函數(shù)對22 種烴類物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差為9.13%，高于Peng-Robinson (1976)溫度函數(shù)的預測結(jié)果。剩余12 種溫度函數(shù)對C8以下烴類物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的偏差接近，平均相對偏差均小于2.5%，但對C8以上烴類物質(zhì)的預測結(jié)果產(chǎn)生差異。PR-PM (2017)、PR-PM2 (2017)、Twu-Mahmoodi(2017)、Le Guennec (2016)、Haghtalab (2011),Gasem(2001)溫度函數(shù)對C8～C16之間的烷烴蒸汽壓的預測結(jié)果的平均相對偏差小于3%。Coquelet (2004)和Robinson-Peng (1978)溫度函數(shù)對C16以上烴類蒸汽壓的預測結(jié)果最準確，平均相對偏差小于2%。由于汪萍等(2004)溫度函數(shù)的參數(shù)關聯(lián)式用C1～C16正構(gòu)烷烴的實驗蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合，對于22種正構(gòu)烷烴的預測結(jié)果最準確，平均相對偏差為1.43%，其次為Robinson-Peng (1978) (1.86%)， Gasem (2001),Coquelet (2004)、Li-Yang (2011)、Haghtalab (2011)、Le Guennec (2016)、Forero (2016)、Twu-Mahmoodi(2017)、Coquelet-Mahmoodi (2017)、PR-PM (2017)和PR-PM2(2017)溫度函數(shù)對正構(gòu)烷烴蒸汽壓的預測結(jié)果介于2.05%～2.47%，預測結(jié)果接近。

圖1 參數(shù)普遍化溫度函數(shù)對不同類別物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差Fig.1 ARDs of vapor pressures for different kinds of compounds with generalized alpha functions

以正丁烷為例，研究各溫度函數(shù)對蒸汽壓的預測偏差隨對比溫度的變化趨勢(圖3)。除Joshipura(2009)和Hou (2015)溫度函數(shù)外，其他溫度函數(shù)在0.6≤Tr＜1 溫度范圍內(nèi)對正丁烷的預測結(jié)果都比較準確，相對偏差小于±1%；當Tr＜0.6 時，隨著對比溫度的下降，溫度函數(shù)的預測結(jié)果相對偏差迅速增大，最高可達到15%。由此可見，對于烷烴等非極性物質(zhì)，普遍化溫度函數(shù)對較低溫度和較小壓力下蒸汽壓的預測偏差較大，在應用時要注意溫度函數(shù)的應用范圍。

總的來看，汪萍(2004)、Robinson-Peng (1978)、Gasem (2001)、Coquelet (2004)、Li-Yang (2011)、Haghtalab (2011)、Le Guennec (2016)、Forero (2016)、Twu-Mahmoodi (2017)、Coquelet-Mahmoodi (2017)、PR-PM (2017)和PR-PM2 (2017)溫度函數(shù)對正構(gòu)烷烴蒸汽壓的預測結(jié)果都比較準確。

3.3 正構(gòu)醇的預測結(jié)果

17 種普遍化溫度函數(shù)對醇類物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差見圖4。從圖4中可以看出，普遍化溫度函數(shù)對醇類物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果偏差明顯較大。Saffari-Zahedi (2013)和Hou (2015)溫度函數(shù)預測結(jié)果偏差的變化趨勢先略減小至平緩而后顯著增大，平均相對偏差分別為13.79% 和23.84%，其中Hou (2015)溫度函數(shù)預測結(jié)果的偏差最大。Forero (2016)溫度函數(shù)對醇類物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果最準確，平均相對偏差為4.16%，顯著優(yōu)于其余溫度函數(shù)。Forero (2016)溫度函數(shù)對碳數(shù)小于C8醇類蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差小于4.2%，但對正壬醇和正十四醇的預測結(jié)果偏差較大，平均相對偏差分別為10.92%和10.78%，對正癸醇、正十二醇、正十六醇和正十八醇蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差介于2.18%～6.90%。除Saffari-Zahedi(2013)、Hou (2015)和Forero (2016) 3 種溫度函數(shù)外，其余溫度函數(shù)對醇類物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的偏差均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且預測結(jié)果的偏差接近，平均相對偏差介于9.07%～17.38%。

圖2 參數(shù)普遍化溫度函數(shù)對正構(gòu)烷烴蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差Fig.2 ARDs of vapor pressures for normal alkanes with generalized alpha functions

圖3 參數(shù)普遍化溫度函數(shù)對正丁烷蒸汽壓預測結(jié)果的相對偏差隨對比溫度變化趨勢Fig.3 RDs of generalized alpha functions on prediction of vapor pressures of n-butane with increasing reduced temperature

圖4 參數(shù)普遍化溫度函數(shù)對正構(gòu)醇蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差Fig.4 ARDs of vapor pressures for normal alcohols with generalized alpha functions

為了進一步分析普遍化溫度函數(shù)對醇類物質(zhì)預測結(jié)果偏差較大的原因，以正丁醇為例，觀察蒸汽壓預測結(jié)果的相對偏差隨溫度變化的趨勢(圖5)。Forero (2016)溫度函數(shù)對正丁醇蒸汽壓預測結(jié)果在Tr=0.525～0.993溫度范圍內(nèi)偏差較小，相對偏差最大值為2.87%；Peng-Robinson (1976)等溫度函數(shù)的預測結(jié)果在Tr＜0.7 的低對比溫度范圍內(nèi)顯著增大，偏差最大值達60%。Saffari-Zahedi(2013)溫度函數(shù)對正丁醇蒸汽壓的預測結(jié)果比較準確，平均相對偏差為6.52%。Saffari-Zahedi (2013)溫度函數(shù)對正丁醇至正十二醇的蒸汽壓預測結(jié)果優(yōu)于除Forero(2016)以外的其他溫度函數(shù)。

總的來看，普遍化溫度函數(shù)對醇類物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果均較大，只有Forero (2016)溫度函數(shù)的預測結(jié)果較準確。通過分析溫度函數(shù)參數(shù)關聯(lián)式可以看出，F(xiàn)orero(2016)溫度函數(shù)是以偏心因子和極性因子為變量，通過極性因子校正Tr＜0.6 溫度范圍蒸汽壓的變化趨勢，提高了對低對比溫度蒸汽壓的預測精度。Valiollahi(2016)溫度函數(shù)以對比密度為變量普遍化溫度函數(shù)的參數(shù)，雖然普遍化方法改進，但不適用于醇類等極性物質(zhì)蒸汽壓的預測。除上述兩種溫度函數(shù)外，PR-PM (2017)等溫度函數(shù)均采用偏心因子對參數(shù)普遍化。由此可見，僅用偏心因子普遍化溫度函數(shù)參數(shù)的方法不適用于醇類等極性物質(zhì)蒸汽壓的預測。

3.4 芳烴、鹵代烴、氣體和雜環(huán)類物質(zhì)的預測結(jié)果

普遍化溫度函數(shù)對芳烴的預測結(jié)果比較準確，優(yōu)于正構(gòu)烷烴的預測結(jié)果，這是因為參與評價的芳烴類物質(zhì)的分子較小，分子最大的1-甲基萘也僅含有11 個碳。比較普遍化溫度函數(shù)對芳烴蒸汽壓的預測結(jié)果可以看出(圖1)，F(xiàn)orero (2016)溫度函數(shù)對芳烴蒸汽壓預測結(jié)果的偏差最小，平均相對偏差為1.40%，其次為PR-PR(2017)、PR-PM2(2017)和汪萍(2004)，分別為1.64%、1.69%和1.69%。Hou (2015)溫度函數(shù)的預測結(jié)果偏差最大，平均相對偏差為8.14%，其次為Joshipura(2009)和Coquelet(2004)，分別為3.82%和3.19%。其余溫度函數(shù)預測結(jié)果的平均相對偏差介于1.83%～2.93%之間。

圖5 參數(shù)普遍化溫度函數(shù)對正丁醇蒸汽壓預測結(jié)果的相對偏差隨對比溫度的變化趨勢Fig.5 RDs of generalized alpha functions on prediction of vapor pressures of n-butanol with increasing reduced temperature

比較圖1 普遍化溫度函數(shù)鹵代烴蒸汽壓的預測結(jié)果可以看出，只有Forero (2016)溫度函數(shù)預測結(jié)果的偏差最大，高達18.62%。Haghtalab (2011)溫度函數(shù)預測結(jié)果的偏差最小為1.83%，其余溫度函數(shù)的預測結(jié)果接近，平均相對偏差介于2.09%～4.67%。

普遍化溫度函數(shù)對小分子雜環(huán)類物質(zhì)的預測結(jié)果比較準確，F(xiàn)orero(2016)、Twu-Mahmoodi(2017)、Coquelet-Mahmoodi (2017)、PR-PM (2017) 和PRPM2 (2017)預測結(jié)果的平均相對偏差均小于1%。比較普遍化溫度函數(shù)對氣體蒸汽壓預測結(jié)果比較準確，除Joshipura (2009)和Hou (2015)溫度函數(shù)，其余溫度函數(shù)對氣體蒸汽壓預測結(jié)果的偏差介于1.4%～2.0%。

3.5 醚、酮、酯、酸類物質(zhì)的預測結(jié)果

17 種普遍化溫度函數(shù)對弱極性的醚、酮、酯類物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果比較準確。Hou(2015)溫度函數(shù)對蒸汽壓預測結(jié)果的偏差最大，平均相對偏差分別為10.21%、10.86%、10.48%。其次Joshipura(2009)的偏差較大，平均相對偏差分別為4.47%、3.71%、3.35%。對醚、酮、酯類物質(zhì)預測結(jié)果最為準確的是Forero (2016)溫度函數(shù)，平均相對偏差分別為1.31%、0.84%、1.22%。其次為Coquelet (2004)溫度函數(shù)，平均相對偏差分別為1.48%、1.31%、2.79%。其余溫度函數(shù)對醚、酮、酯類物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果介于0.7%～3.7%之間，預測結(jié)果接近。

普遍化溫度函數(shù)對酸類物質(zhì)的預測結(jié)果偏差較大，主要誤差來源于乙酸。普遍化溫度函數(shù)對乙酸蒸汽壓預測結(jié)果的最大偏差約為丙酸的10 倍。由于乙酸分子之間存在強締合作用，其性質(zhì)與丙酸、醇類等物質(zhì)性質(zhì)產(chǎn)生明顯的差異。難以用偏心因子普遍化的單參數(shù)或兩參數(shù)溫度函數(shù)準確預測其蒸汽壓。大多數(shù)溫度函數(shù)對醇類物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差在9%左右。其中以偏心因子和極性因子普遍化的Forero(2016)溫度函數(shù)對酸類物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果最準確，平均相對偏差為1.07%，其次為Coquelet (2004)溫度函數(shù)，平均相對偏 差 為1.98%，Robinson-Peng (1978) 和Peng-Robinson (1976)預測結(jié)果的偏差分別為3.58%和6.41%。Saffari-Zahedi(2013)和Hou(2015)溫度函數(shù)預測結(jié)果的偏差最大，分別為19.31%和31.94%。

3.6 水的預測結(jié)果

普遍化溫度函數(shù)對水蒸氣壓預測結(jié)果的偏差較大。只有Forero(2016)溫度函數(shù)對水蒸氣壓的預測結(jié)果小于1%，為0.77%。其次為Robinson-Peng(1978)，平均相對偏差為2.15%，Li-Yang (2011)溫度函數(shù)的預測結(jié)果為3.55%。Le Guennec (2016)、Twu-Mahmoodi (2017)、Coquelet-Mahmoodi (2017)、PR-PM (2017)和PR-PM2 (2017) 5 種新普遍化溫度函數(shù)預測結(jié)果的平均相對偏差均在6%左右，偏差較大。由此可見，僅用偏心因子普遍化的溫度函數(shù)對水等極性物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的偏差較大。

4 結(jié) 論

11 類70 種物質(zhì)的4453 個實驗蒸汽壓數(shù)據(jù)對適用于PR EoS 的17 種普遍化溫度函數(shù)的預測能力進行了評價，結(jié)論如下：

(1) 以偏心因子和極性因子普遍化的Forero(2016)溫度函數(shù)對11類物質(zhì)預測結(jié)果的平均相對偏差最小，為3.09%；對醇、酸、醚、酯、水等弱極性和極性物質(zhì)蒸汽壓的預測結(jié)果的平均相對偏差分別為4.16%、1.07%、1.31%、1.22%和0.77%，明顯優(yōu)于以偏心因子普遍化溫度函數(shù)的預測結(jié)果。Forero(2016)溫度函數(shù)對烷烴、氣體和雜環(huán)類物質(zhì)蒸汽壓的預測精度與以偏心因子普遍化溫度函數(shù)的預測結(jié)果接近，但不適用于鹵代烴蒸汽壓的預測。

(2) 汪萍(2004)和Robinson-Peng (1978)溫度函數(shù)對正構(gòu)烷烴蒸汽壓預測結(jié)果的平均相對偏差分別為1.43%和1.86%，Li-Yang(2011)對氮氣、一氧化碳、氨等氣體預測結(jié)果的平均相對偏差分別為1.45%。PR-PM (2017)對芳烴預測結(jié)果的評價相對偏差為1.64%，僅次于Forero (2016)溫度函數(shù)。Haghtalab (2011)對鹵代烴的預測結(jié)果最準確，平均相對偏差為1.83%。

(3)僅以偏心因子普遍化的溫度函數(shù)能夠準確預測非極性和弱極性物質(zhì)的飽和蒸汽壓，但對極性物質(zhì)飽和蒸汽壓的預測結(jié)果偏差較大。對適用于極性物質(zhì)的溫度函數(shù)普遍化，需要表征極性性質(zhì)的極性因子、偶極矩等特性參數(shù)參與擬合，以提高極性物質(zhì)蒸汽壓預測結(jié)果的準確度。

符 號 說 明

ARD——平均相對偏差

a——引力項參數(shù)

EoS——狀態(tài)方程

P——蒸汽壓，kPa

PR——Peng-Robinson

RD——相對偏差

RK——Redlich-Kwong

SRK——Soave-Redlich-Kwong

T——溫度，K

α——引力項中的溫度函數(shù)

ρ——密度，kg·m-3

ω——偏心因子

上下標

c——臨界性質(zhì)

exp——實驗值

sat——飽和狀態(tài)

r——臨界參數(shù)的對比態(tài)