劉丹，安然，安維中，林子昕，別海燕

（中國海洋大學化學化工學院，山東青島266100）

引 言

乙醇胺是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）3 種同系物的統(tǒng)稱。由于乙醇胺分子中含有胺基和羥基，同時具有胺與醇的化學性質(zhì)，所以該類產(chǎn)品具有特殊的性質(zhì)，被廣泛應用于表面活性劑、紡織化學品、氣體凈化劑、石油添加劑等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。

目前，乙醇胺的主要合成路線是以水為催化劑的環(huán)氧乙烷（EO）氨解法[4-5]，即環(huán)氧乙烷與氨反應生成3 種混合產(chǎn)品，產(chǎn)物經(jīng)過精餾后得到高純度的MEA、DEA 和TEA。在乙醇胺行業(yè)中，市場對MEA、DEA 和TEA 的需求量是不同且變化的，這涉及到如何調(diào)整生產(chǎn)工藝來滿足生產(chǎn)出不同種類乙醇胺產(chǎn)品的問題。然而由于乙醇胺的合成反應具有平行-連串反應的特點，且生成DEA 和TEA 的反應速率要高于生成MEA 的反應速率（水為催化劑），所以傳統(tǒng)的通過調(diào)節(jié)氨與EO 的反應配比和改變水進料量的方法很難適應不同品種乙醇胺產(chǎn)品的要求。針對如何提高MEA 選擇性的問題，目前多數(shù)工藝采用增大進料氨烷比的方法。Hammer 等[6]采用帶有冷卻的管式反應器，將EO 分成多份在反應器的不同位置多點加入，當氨烷比為7.6 時，MEA 質(zhì)量分數(shù)提升至58.7%。吳兆立等[7]開發(fā)的工藝采用液液管式反應器，將反應物按一定比例進入低溫混合器中充分混合后送入反應器，當進料氨烷比為10∶1 時，MEA的質(zhì)量分數(shù)可達76.63%。有文獻報道通過改變工藝參數(shù)和開發(fā)新的催化劑來提高MEA 選擇性，如Gibson 等[8]提出了一種在超臨界狀態(tài)下氨與環(huán)氧乙烷反應生成高MEA 收率的生產(chǎn)工藝，Watanabe 等[9]提出通過氨水和EO 在一種氨的碳酸鹽存在下的反應工藝，該工藝氨烷比為3.51，可提高MEA 選擇性至74%。

在如何提高DEA 選擇性方面，由于改變進料氨烷比對DEA 選擇性幫助不大，常用的辦法是將反應產(chǎn)物經(jīng)分離得到的MEA 循環(huán)到反應器中[10-11]，即讓生成的MEA 和EO 繼續(xù)反應生成DEA。Nygaard等[12]提出一種雙管式反應器工藝，該工藝將EO 分成兩部分分別加入到兩個反應器中，第一反應器中的產(chǎn)物經(jīng)分離后將MEA 循環(huán)到第二個反應器，依此使DEA 的質(zhì)量分數(shù)達50.7%。安維中等[13]提出一種利用管式反應器耦合反應精餾塔合成乙醇胺的過程強化新工藝，該工藝采用管式反應器得到乙醇胺混合產(chǎn)品，乙醇胺產(chǎn)品在脫除大部分的氨后，進入反應精餾塔，與另一股EO 在塔內(nèi)同時進行化學反應和產(chǎn)物分離，DEA 選擇性可達75%以上。也有文獻報道選用高選擇性催化劑來提高DEA 選擇性，如Tsuneki 等[14]發(fā)明了有利于DEA 生成同時可抑制TEA生成的催化劑。

反應精餾（RD）是將反應與分離結(jié)合在一個操作單元中的典型過程強化技術(shù)，通過這兩個重要功能的結(jié)合以強化整個過程的性能[15-16]。對于連串競爭反應，可通過精餾作用將反應產(chǎn)物及時移出反應區(qū)，即阻斷了深度副反應的發(fā)生，可實現(xiàn)提高目標產(chǎn)物選擇性的目的[17-19]。Grag 等[20]提出了一種反應精餾生產(chǎn)乙醇胺的專利方法，該方法采用液氨為原料，在進料氨烷比為0.7∶1 的條件下，MEA 選擇性可達48%，但該專利并未對塔內(nèi)參數(shù)的影響規(guī)律進行探究。

本文針對乙醇胺合成反應過程的特點和產(chǎn)品的需要，提出采用反應精餾合成乙醇胺的工藝，重點探討如何在同一反應精餾塔中實現(xiàn)不同產(chǎn)物選擇性目標的可行性和可達到的最大選擇性。研究建立的方法和取得結(jié)果將為工業(yè)裝置的設計、操作和控制等奠定理論和模型基礎。

1 化學體系和反應動力學

環(huán)氧乙烷氨解合成乙醇胺的原理是，氨分子中的三個活潑氫原子被羥乙基（—CH2CH2OH）依次取代，相繼生成MEA、DEA和TEA。反應方程式如下

三個反應的放熱量分別為125.568 kJ·mol-1、148.192 kJ·mol-1和179.786 kJ·mol-1，屬 于 強 放 熱反應[21]。

目前，對于EO 氨解合成乙醇胺反應動力學的研究已比較充分。Knorr[22]研究發(fā)現(xiàn)，EO 與氨在無水條件下難以反應，而水可以促進反應的進行。文獻[23]對水催化條件下不同的動力學方程進行了考察和對比，認為文獻[24]的動力學表達式更接近實際實驗值。本研究合成工藝亦采用水為催化劑，反應動力學參數(shù)采用文獻[24]值，具體見表1，其中cw為水的濃度，Ea為反應活化能。

從動力學參數(shù)看，水的濃度對各步反應速率和產(chǎn)物的選擇性（k2/k1，k3/k1）影響顯著。例如，當水的濃 度 為1 mol·L-1時，k2/k1和k3/k1的 值 分 別 為7.1 和14.0；當水的濃度增大一倍時，k2/k1和k3/k1的值分別為6.0 和13.8。此表明增大水用量有利于MEA 的生成或提高MEA 選擇性，但過多的水將導致產(chǎn)品后續(xù)分離能耗增大，同時導致乙二醇等副產(chǎn)物增多。為了簡化計算，本文暫不考慮產(chǎn)生乙二醇等副產(chǎn)物，研究體系包括六個組分，其常壓沸點分別為：EO 283.6 K，NH3238.6 K，H2O 373.2 K，MEA 445.5 K，DEA 541.8 K，TEA 633.1 K。由此可見，體系中各組分沸點差較大，且沒有共沸物，易于通過精餾的方法將反應產(chǎn)物從反應區(qū)移出。

表1 乙醇胺反應動力學參數(shù)Table 1 Reaction kinetics of ethanolamines

2 反應精餾塔構(gòu)型及設計參數(shù)

采用反應精餾法合成乙醇胺的化學工程原理和優(yōu)越性在于：（1）反應為連串競爭反應，反應物和產(chǎn)物的沸點差較大，利用精餾作用可以將目標產(chǎn)物從反應區(qū)迅速移出，及時阻斷目標產(chǎn)物進一步與EO反應生成副產(chǎn)物的條件，依此達到提高目標產(chǎn)物選擇性的目的；（2）利用精餾作用，在反應精餾塔反應段塔板上形成一個局部很高的氨烷比，即將塔板上EO的濃度降到很低，此有利于提高中間產(chǎn)物的選擇性；（3）反應熱直接通過塔內(nèi)液體汽化吸收，反應熱的移出高效、安全。

圖1 為本文提出的反應精餾塔示意圖，其中塔類型選為板式塔（比填料塔具有更大的持液量），塔設置一個全冷凝器和一個部分再沸器。本文RD 工藝的主要特征為：（1）與傳統(tǒng)工藝不同，本文采用的原料為液氨，而非氨水，并從塔的下部進料；（2）采用水為催化劑，水從塔的頂部獨立進料，水在全塔各級上均有分布且呈流動態(tài)（水的沸點高于氨和EO），所述工藝屬于均相催化精餾工藝；（3）EO 的進料口設置在水和氨的進料口之間，并設置多個進料口，供進料位置優(yōu)化；（4）塔頂物料采用全回流操作模式（目的是使塔頂未反應的氨全部返回至塔內(nèi)），反應產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的原料和水從塔底采出；（5）依據(jù)塔內(nèi)EO 濃度（用液相摩爾分率表示）分布，將塔板上含有EO 的塔板（段）視為反應段，將不含EO（xEO≤0.01%）的塔板（段）視為提餾段。

圖1 反應精餾塔示意圖Fig.1 Schematic of RD column

反應精餾塔的基礎設計參數(shù)及范圍值列于表2。主要限定條件為：（1）EO 的進料量為1000 kg·h-1；（2）反應段溫度（TR）范圍為40～60℃（依據(jù)動力學條件給定[24]）；（3）再沸器的最高操作溫度限定為180℃（乙醇胺具有熱敏性，在高溫下會發(fā)生熱解等作用，進而影響產(chǎn)品的純度和色度[25-26]）；（4）冷卻介質(zhì)指定為循環(huán)水（平均溫度為35℃）；（5）總的塔板數(shù)指定為26，氨的進料位置指定為20（目的為簡化分析，因為初步模擬顯示此兩個條件對目標產(chǎn)物選擇性影響不顯著）；（6）每塊塔板上的液體持液量指定為0.7 m3（保證EO 在塔內(nèi)完全轉(zhuǎn)化和水力學可行）；（7）塔頂回流液中EO 濃度限定為xD,EO≤0.5%（EO轉(zhuǎn)化率和安全性指標）。

在指定（限定）以上條件的基礎上，反應精餾塔的其他關(guān)鍵設計參數(shù)包括：操作壓力、水進料量、進料氨烷比、再沸比、EO 進料位置。模擬考察和優(yōu)化目標為MEA 選擇性、DEA 選擇性及MEA 和DEA 的相對生成速率，進而確定可達到不同產(chǎn)品最大選擇性對應的操作條件。

3 參數(shù)影響模擬與分析

模擬在Aspen Plus 平臺上進行，模塊選擇基于平衡級模型的RadFrac，反應動力學采用表1 數(shù)據(jù)，相平衡模型選取UNIQ-RK 模型[27]，模型參數(shù)均取自軟件數(shù)據(jù)庫。由于在選定的設計條件及參數(shù)范圍內(nèi)，EO 在塔內(nèi)可完全轉(zhuǎn)化，所以本文重點分析設計條件對選擇性的影響。模擬時，首先給出一個基礎設計（表2），然后對選擇的操作參數(shù)作靈敏度分析（單因素分析），進而取得優(yōu)化的設計參數(shù)。

表2 基礎設計參數(shù)和范圍值Table 2 Parameter values for base case and range of study

3.1 操作壓力的影響

圖2 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的MEA選擇性（SMEA）、DEA選擇性（SDEA）和反應段塔板數(shù)（NR）隨操作壓力的變化關(guān)系。從圖2可以看出：（1）操作壓力對MEA 和DEA 的選擇性影響不大，其原因是生成乙醇胺各步反應的活化能相等（表1），即改變壓力（改變反應溫度）不影響各步反應的相對速率；（2）隨著壓力升高，MEA 選擇性呈現(xiàn)略升高、DEA 選擇性呈現(xiàn)略下降的趨勢，其原因在于提高壓力后EO 反應速率增大，EO 轉(zhuǎn)化需要的反應段級數(shù)減小，反應產(chǎn)物MEA 在反應段的停留時間減小，此有利于減少MEA 深度副反應的發(fā)生。綜上，在選定的壓力范圍內(nèi)，改變壓力對MEA 和DEA選擇性的影響甚微。當然，改變壓力將顯著影響塔頂物料冷凝溫度和塔釜再沸器的溫度，所以適宜操作壓力選擇的重點是考慮用循環(huán)水為冷卻介質(zhì)和再沸器溫度不超過設定值（180℃）這兩個條件。

3.2 水進料量的影響

圖3 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的MEA選擇性（SMEA）、DEA選擇性（SDEA）和再沸器溫度（TB）隨水進料量的變化關(guān)系。從圖3 可以看出：（1）MEA 選擇性隨水進料量的增大而增大，DEA 選擇性隨塔頂水進料量的增大而減小，其原因可通過反應動力學解釋（表1），即提高水進料量或提高級上水的濃度有利于MEA 的生產(chǎn)（和文獻[24]報道的結(jié)果一致）；（2）提高水進料量將導致再沸器溫度升高，其原因歸結(jié)于水的沸點遠高于氨，過多的水將影響再沸器的溫度。綜上說明，水進料量對MEA和DEA的相對生成速率有重要影響，提高水的進料量有利于提高MEA 選擇性，適宜水用量的選擇需要考慮產(chǎn)物選擇性的要求、再沸器溫度的限制即后續(xù)產(chǎn)品分離的能耗等因素。

圖2 操作壓力對產(chǎn)物選擇性及反應段塔板數(shù)的影響Fig.2 Effects of pressure on products selectivity and number of reaction zone

圖3 水進料量對產(chǎn)物選擇性及再沸器溫度的影響Fig.3 Effects of water feed rate on products selectivity and reboiler temperature

3.3 氨烷比的影響

表3 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的塔內(nèi)部分參數(shù)隨氨烷比的變化關(guān)系。從表3 可以看出：（1）MEA 和DEA 的相對生成速率（MRMEA/DEA）呈現(xiàn)先增大后降低的規(guī)律。當氨烷比小于1.1 時，增大氨烷比對MEA 選擇性有利，對DEA選擇性不利，其原因在于提高氨烷比使塔內(nèi)級上氨濃度（xR,NH3）升高而EO 濃度降低；但當氨烷比繼續(xù)增大時，塔內(nèi)級上氨的增濃效果不顯著，EO 濃度降低作用不明顯，但降低了水的濃度，此將導致MEA選擇性降低，DEA 選擇性上升。（2）氨烷比幾乎不影響塔頂溫度（TD）和反應段溫度（TR），其原因是塔內(nèi)反應段上主要組分是氨（占90%以上），但氨烷比會顯著影響再沸器的溫度，其原因是增大氨烷比后有大量未轉(zhuǎn)化的氨進入再沸器中。綜上，適宜的氨烷比的選擇需要綜合考慮產(chǎn)物的選擇性、再沸器溫度限制和后續(xù)分離能耗等因素。

表3 氨烷比對反應精餾的影響Table 3 Effects of molar feed ratio of NH3 to EO on column performance

3.4 再沸比的影響

表4 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的塔內(nèi)部分參數(shù)隨再沸比的變化關(guān)系。從表4 可以看出：（1）隨著再沸比增大，MEA 與DEA 相對生成速率持續(xù)增大（產(chǎn)品中MEA比例增大而DEA比例降低），其原因在于提高再沸比導致塔內(nèi)汽液相流量增大，對應物料在塔內(nèi)停留時間減小，此有利于MEA 選擇性提高；另一方面，再沸比增大有利于氨在反應段各級上增濃，對應氨烷比增大，此也有利于MEA 選擇性升高；（2）提高再沸比幾乎不影響塔頂和反應段的溫度，但再沸器溫度隨之升高，其原因在于增大再沸比將使再沸器中重組分增濃；（3）提高再沸比，再沸器的負荷（Q）持續(xù)增大，系統(tǒng)能耗持續(xù)增大。綜上，再沸比的增大對MEA 選擇性有利，對DEA 選擇性不利，同時會導致再沸器溫度過高、再沸器負荷增大，適宜再沸比的選擇需要綜合考慮這些因素。

表4 再沸比對反應精餾的影響Table 4 Effects of boilup ratio on column performance

3.5 EO進料位置的影響

圖4 給出了在表2 其他條件不變的情況下，模擬得到的MEA選擇性（SMEA）、DEA選擇性（SDEA）和反應段高度隨EO 進料位置的變化關(guān)系。從圖4 可以看出：（1）反應區(qū)隨EO 進料位置的降低而降低；（2）MEA 選擇性隨EO 進料板的降低而減小，DEA 選擇性呈現(xiàn)相反的趨勢，這是因為EO 進料位置越靠近塔底，反應物EO 在塔下部增濃，使局部塔板上有效氨烷比減小，導致MEA 選擇性降低。綜上，EO 進料位置對MEA 和DEA 選擇性的相對變化不顯著，合適的EO 進料位置主要是保證反應段EO 的轉(zhuǎn)化率。

圖4 EO進料位置對產(chǎn)物選擇性及反應段高度的影響Fig.4 Effects of EO feed location on products selectivity and reaction zone height

4 考慮不同產(chǎn)品選擇性目標的RD 塔模擬優(yōu)化結(jié)果

4.1 以MEA選擇性為目標的RD塔模擬優(yōu)化結(jié)果

在上述參數(shù)影響規(guī)律分析的基礎上，以表2 中的參數(shù)范圍為限制條件，以MEA 選擇性最大為目標，應用Aspen Plus 軟件的優(yōu)化工具進行優(yōu)化，得到優(yōu)化的塔設計和操作參數(shù)，具體見圖5。結(jié)果顯示，優(yōu)化的設計條件為：壓力1.9 MPa，氨烷比1.31，水進料量130 kg·h-1，再沸比5.5，EO 進料位置第4 塔板。此條件下，塔頂溫度為47.5℃，可以選用循環(huán)水為冷卻介質(zhì)，反應段平均溫度為51.4℃，塔釜溫度為179.2℃，EO 轉(zhuǎn) 化 率99.99%，MEA 選 擇 性 達 到70.30%。

4.2 以DEA選擇性為目標的RD塔模擬優(yōu)化結(jié)果

圖5 考慮MEA選擇性的反應精餾塔設計結(jié)果Fig.5 Design results of RD column considering MEA selectivity

圖6 考慮DEA選擇性的反應精餾塔設計結(jié)果Fig.6 Design results of RD column considering DEA selectivity

以表2 中的參數(shù)范圍為限制條件，以DEA 選擇性最大為目標，應用Aspen Plus 軟件的優(yōu)化工具進行優(yōu)化，得到優(yōu)化的塔設計和操作參數(shù)，具體見圖6。結(jié)果顯示優(yōu)化的設計條件為：操作壓力1.9 MPa，氨烷比1.07，水進料量為20 kg·h-1，再沸比2，EO 進料位置第4 塔板。此條件下，塔頂溫度為47.5℃，可以選用循環(huán)水為冷卻介質(zhì)，反應段平均溫度為57.8℃，塔釜溫度為178.9℃，EO轉(zhuǎn)化率99.99%，DEA選擇性達到41.89%。

4.3 結(jié)果與方法評價

從以上設計結(jié)果并結(jié)合第3 節(jié)的分析，可得到如下幾點認識和評價：

（一）在給定的參數(shù)范圍內(nèi)（表2），用反應精餾技術(shù)可獲得高選擇性的MEA。注意到，本文方法在進料氨烷比1.3∶1 條件下，MEA 的選擇性可達到70%以上，其值遠優(yōu)于管式反應器的文獻報道結(jié)果[28-30]。其原因歸結(jié)于反應精餾的強化作用：（1）利用精餾作用，可以將目標產(chǎn)物MEA 從反應區(qū)迅速移出，及時阻斷MEA 進一步與EO 反應生成副產(chǎn)物的條件；（2）利用反應精餾塔“內(nèi)循環(huán)反應器”的功能，未反應的氨在塔頂全回流和塔釜汽化循環(huán)，導致在反應段塔板上形成很高的氨烷比（塔板上的平均氨烷比（βNH3/EO）達40∶1以上，見表3），此情況下反應塔板上EO 的濃度降到很低，此有助于MEA 選擇性提高。然而，繼續(xù)提高MEA 選擇性將受到諸多條件限制，特別是塔釜溫度的限制。如提高水用量可提高MEA 選擇性，但過多的水將導致再沸器溫度升高超限。

（二）在給定的參數(shù)范圍內(nèi)（表2），用反應精餾技術(shù)獲得最大的DEA選擇性遠小于MEA，其原因也歸結(jié)為塔設計條件的限制。理論上講，要獲得高的DEA 選擇性，一是讓MEA 盡可能地轉(zhuǎn)化為DEA，二是發(fā)揮反應精餾的強化作用，從反應段及時移出DEA，避免深度反應生成TEA。從第3 節(jié)的分析可知，要實現(xiàn)此兩個方面，需減小進料氨烷比（氨的進料摩爾流量小于EO，使氨與EO 完全反應轉(zhuǎn)化為MEA，進而轉(zhuǎn)化為DEA）和降低水的用量（使生成DEA 的反應速率更高于生成MEA 的反應速率），但此兩個參數(shù)的調(diào)節(jié)將同時導致再沸器溫度升高超限。當然，可通過降低塔操作壓力降低再沸器溫度，但降低壓力又將導致氨和EO 轉(zhuǎn)化為MEA 的速率降低，所以壓力的調(diào)節(jié)裕度有限。綜上可認為，在給定的參數(shù)限制條件下，預達到的DEA 選擇性遠小于MEA選擇性。

圖7 反應精餾塔內(nèi)溫度分布Fig.7 Temperature profiles along RD column

圖7 給出了分別以MEA 和DEA 為選擇性目標下反應精餾塔內(nèi)各級上的溫度分布。從圖7 看出，以DEA 選擇性目標條件下反應段的溫度更高，此表明通過調(diào)節(jié)塔設計參數(shù)可以使反應段中更多的氨轉(zhuǎn)化為MEA，即可通過調(diào)節(jié)塔參數(shù)（氨烷比、水用量、再沸比等）實現(xiàn)盡可能高的DEA 選擇性，但受塔釜再沸器溫度限制，參數(shù)調(diào)節(jié)范圍有限。

5 結(jié) 論

提出以環(huán)氧乙烷和液氨為原料，水為催化劑，反應精餾塔合成乙醇胺的工藝，考察了在同一反應精餾塔中實現(xiàn)不同產(chǎn)物選擇性目標的可行性和可達到的最大選擇性。結(jié)果表明：（1）操作壓力和EO進料位置對MEA 和DEA 的相對生成速率影響不顯著，適宜的操作壓力為1.9 MPa，EO 進料位置為第四塔板；（2）水的用量對MEA 和DEA 的相對生成速率有顯著影響，是關(guān)鍵設計參數(shù)；（3）氨烷比對MEA 和DEA 相對生成速率有一定影響，但影響再沸器溫度更為重要和顯著；（4）大的氨烷比、水進料量和再沸比有利于提高MEA 選擇性，小的氨烷比、水進料量和再沸比則有利于提高DEA 選擇性，在優(yōu)化條件下，MEA 選擇性可達70.30%，DEA 選擇性可達41.89%。研究表明了通過改變操作參數(shù)、在反應精餾塔中實現(xiàn)不同目標產(chǎn)物最大選擇性的可行性，研究所建立的方法、得到的結(jié)果、結(jié)論將為工業(yè)裝置的設計、操作和控制等奠定理論和模型基礎。