簡小剛， 黃 新， 何嘉誠， 王俊鵬

(同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院， 上海 201804))

CVD金剛石涂層在力學(xué)性能上與天然金剛石非常接近，具有較高導(dǎo)熱系數(shù)、極高的硬度和較低的熱膨脹系數(shù)，是加工超硬材料及制作深井石油鉆探鉆頭最為理想的涂層材料之一[1-3]。金剛石涂層生長過程中基底的溫度一般在800 ℃以上，一定程度上限制了基底材料的選擇[4]。同時，金剛石涂層與基底間因熱膨脹系數(shù)差異而引起的熱應(yīng)力會降低金剛石涂層與基底的附著力[5]。而降低制備金剛石涂層時的沉積溫度雖然能夠降低殘余熱應(yīng)力的影響，但往往導(dǎo)致制備的金剛石涂層的質(zhì)量不佳，金剛石涂層中的石墨相成分過多。

目前，研究人員多采用引入含氧氣源的方式來降低高質(zhì)量金剛石涂層的制備沉積溫度，PETHERBRIDG等[6]在CO2/CH4氣源中將CVD沉積溫度降到了435 ℃；DAS等[7]也在455 ℃的富氬氣環(huán)境中，往CH4/H2/Ar氣源中通入0.75%的O2，從而制備了較高質(zhì)量的金剛石涂層。大多數(shù)研究者認(rèn)為氫、氧原子在低溫下都能起到刻蝕金剛石涂層中石墨相的作用，同時氧原子刻蝕石墨的效果強(qiáng)于氫原子刻蝕的效果[8]。但對于氫、氧原子刻蝕金剛石涂層中石墨相的反應(yīng)機(jī)理和作用機(jī)制仍然缺乏理論分析，沒有對氧原子具有比氫原子更強(qiáng)的刻蝕石墨相能力的現(xiàn)象做出深入的探討。

利用第一性原理分子模擬計算方法可以研究氫原子和氧原子刻蝕石墨相的反應(yīng)機(jī)理與作用機(jī)制。相比一般的試驗方法，采用第一性原理在密度泛函的理論基礎(chǔ)上進(jìn)行理論研究能夠在微觀尺度上探索原子間的作用關(guān)系，為氫、氧原子對CVD金剛石涂層中石墨相的刻蝕現(xiàn)象給出理論解釋。

1 模型建立與計算方法

1.1 石墨相模型建立

采用分子動力學(xué)仿真軟件Materials Studio建立石墨相分子結(jié)構(gòu)模型[9]，該模型由石墨的單晶胞模型通過切取特定晶面后得到的超晶胞并建立真空層構(gòu)成。

石墨相分子結(jié)構(gòu)建模過程如圖1所示：首先建立石墨的單晶胞模型(優(yōu)化后的晶格常數(shù)為0.246 nm，與試驗值0.246 nm[10]相符)；其次切取并建立2 ×2 (001)面石墨相超晶胞模型，其沿著坐標(biāo)軸方向的尺寸為0.492 nm×0.492 nm。為簡化計算量，在本計算工作中采用單層石墨烯來代替多層石墨結(jié)構(gòu)，這種簡化不會對表面刻蝕機(jī)理產(chǎn)生定性的影響。然后添加真空層(厚度為1.0 nm)構(gòu)建三維周期性結(jié)構(gòu)，最后建立石墨相分子結(jié)構(gòu)模型(圖2)。

圖1 石墨相分子結(jié)構(gòu)模型建模過程

圖2 石墨相分子結(jié)構(gòu)模型

氫原子進(jìn)行刻蝕時，第一步反應(yīng)中游離的氫原子吸附到石墨表面并與表面的碳原子成鍵，同時不破壞任何C—C鍵；第二步反應(yīng)中另一個氫原子吸附到同一個碳原子上形成二氫化物，同時C—C鍵斷裂，石墨結(jié)構(gòu)逐漸被刻蝕破壞。氧原子刻蝕時，游離氧原子吸附到石墨表面并與表面的碳原子成鍵，同時C—C鍵斷裂，石墨結(jié)構(gòu)被刻蝕破壞。建立上述反應(yīng)模型并進(jìn)行幾何優(yōu)化，經(jīng)過優(yōu)化后的模型分別如圖3、圖4及圖5所示。

圖3 氫原子刻蝕石墨相第一步反應(yīng)

圖4 氫原子刻蝕石墨相第二步反應(yīng)

圖5 氧原子刻蝕石墨相第一步反應(yīng)

1.2 吸附能計算

基團(tuán)粒子在基底表面吸附過程中，運動速度由快到慢并最終停止在基底表面上。由于粒子速度降低而導(dǎo)致動能中被釋放出來的能量稱為吸附能(adsorption energy)，其計算公式[11]：

Ead=-(Eall-Eslab-nxEsin)/nx

(1)

其中：Ead為基團(tuán)粒子的吸附能；Esin為單個基團(tuán)粒子的自由能；Eslab為基底晶體結(jié)構(gòu)能量；Eall為吸附后基團(tuán)粒子與基底結(jié)構(gòu)體系總能量；nx為吸附粒子的數(shù)量。單個基團(tuán)粒子自由能Esin的計算不同于基底晶體結(jié)構(gòu)能量Eslab與吸附體系總能量Eall。單個反應(yīng)粒子是孤立存在的，不具備連續(xù)性，也沒有周期性結(jié)構(gòu)。將粒子基團(tuán)放置在晶胞的中心(圖6)，晶胞要遠(yuǎn)大于粒子本身，以消除粒子的邊界干擾[12]，這樣就可以精確計算基團(tuán)粒子的自由能。

圖6 基團(tuán)粒子自由能計算晶胞

在計算原子的自由能時使用Dmol3的Energy任務(wù)模塊，布里淵區(qū)取樣用Monkhorst-Pack方法1×1×1生成K點網(wǎng)格進(jìn)行計算。計算Eslab與Eall時則使用Dmol3的Geometry Optimization 任務(wù)模塊，采用3×3×1的K點網(wǎng)格進(jìn)行采樣。

1.3 過渡態(tài)搜索

過渡態(tài)搜索通過計算反應(yīng)路徑中的能量最低點，找到其活化絡(luò)合物(過渡態(tài))，從而計算出反應(yīng)熱和能壘。計算流程[13]如圖7所示。建立反應(yīng)物和生成物模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；虛頻的存在影響反應(yīng)過程的穩(wěn)定性，需要進(jìn)行頻率計算并消除虛頻影響，確定反應(yīng)物和生成物的穩(wěn)定構(gòu)型；建立反應(yīng)過程預(yù)覽動畫，然后搜索過渡態(tài)，對過渡態(tài)進(jìn)行頻率分析，基于Nudged Elastic Band(NEB)算法，進(jìn)行TS Conformation以LST/QST找到的過渡態(tài)為起點，在反應(yīng)物和生成物方向上尋找局域能量最低點。

圖7 過渡態(tài)搜索計算流程

2 仿真結(jié)果與分析

2.1 吸附能差異分析

仿真計算得到的氫原子與氧原子在石墨表面的吸附能如表1所示。

表1 氫原子與氧原子在石墨相表面吸附能

不難發(fā)現(xiàn)：氫原子與氧原子都能和石墨表面形成吸附態(tài)，且氧原子在石墨相表面的吸附能0.496 eV高于氫原子吸附能0.128 eV。吸附能也在一定程度上反映出氧原子和氫原子可能吸附到石墨相表面的概率[14]。基團(tuán)在石墨表面的吸附是基團(tuán)與石墨發(fā)生反應(yīng)而解離C—C鍵，進(jìn)而刻蝕金剛石涂層表面石墨相的前提。

對幾何優(yōu)化后的氫原子、氧原子和石墨結(jié)構(gòu)的軌道能量進(jìn)行計算分析后得到前線軌道能量表(表2)。最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)能量差值的大小代表結(jié)構(gòu)體系發(fā)生化學(xué)變化的難易程度，差值越大則反應(yīng)活性越低[15-16]。

表2中氧原子的最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道的能量差值大小小于氫原子的，這意味著氧原子的化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)于氫原子，更容易同石墨結(jié)構(gòu)表面形成電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于氧原子的最高占據(jù)軌道能量絕對值強(qiáng)于石墨結(jié)構(gòu)的且氧原子最低未占據(jù)軌道能量接近石墨最高占據(jù)軌道能量，結(jié)合前線軌道理論的能量相近原理可知[17]，當(dāng)氧原子在石墨結(jié)構(gòu)表面形成吸附態(tài)時，應(yīng)當(dāng)主要由石墨結(jié)構(gòu)的LUMO軌道和氧原子的HOMO軌道起作用，即電子從氧原子轉(zhuǎn)移至石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子。

表2 前線軌道能量表

2.2 反應(yīng)熱和能壘

由過渡態(tài)搜索計算結(jié)果可得氫原子與氧原子在石墨表面反應(yīng)的反應(yīng)熱與反應(yīng)能壘如表3所示。其中反應(yīng)熱為負(fù)值表示反應(yīng)為放熱反應(yīng)；反應(yīng)能壘代表此反應(yīng)發(fā)生需要多少能量，反應(yīng)能壘越小，表明反應(yīng)需要的能量越少，反應(yīng)越容易發(fā)生。

表3 氫、氧原子在石墨表面反應(yīng)熱與反應(yīng)能壘

氫原子刻蝕CVD金剛石涂層表面石墨相的第一步反應(yīng)(H step 1)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為10.373kJ/mol，此反應(yīng)中游離的氫原子吸附到石墨表面并與表面的碳原子成鍵，同時不破壞任何C—C鍵，碳?xì)滏IC—H從石墨平面伸出，電子結(jié)構(gòu)由sp2軌道變?yōu)閟p3軌道，反應(yīng)能壘為28.397 kJ/mol。氫原子刻蝕CVD金剛石涂層表面石墨相的第二步反應(yīng)(H step 2)也為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為50.925 kJ/mol，此反應(yīng)中另一個氫原子吸附到同一個碳原子C上形成二氫化物，同時C—C鍵斷裂，石墨相結(jié)構(gòu)逐漸被刻蝕破壞，此反應(yīng)的反應(yīng)能壘為101.703 kJ/mol。

氧原子刻蝕CVD金剛石涂層表面石墨相反應(yīng)(O step )為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-13.093 kJ/mol，此反應(yīng)中游離氧原子吸附到石墨表面并與表面的碳原子成鍵，且鍵長為0.122 nm，接近C=O鍵理論鍵長0.120 nm。表明氧原子與碳原子成C=O鍵，成鍵同時有C—C鍵被破壞斷裂，剩余的兩個C—C鍵電子結(jié)構(gòu)由sp2軌道變?yōu)閟p3軌道，穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)被刻蝕破壞，此反應(yīng)的反應(yīng)能壘為47.953 kJ/mol。

分析各反應(yīng)的反應(yīng)熱和反應(yīng)能壘可以發(fā)現(xiàn)氫原子刻蝕的第一步反應(yīng)的反應(yīng)能壘最低，所以氫原子刻蝕石墨相的反應(yīng)最容易發(fā)生。而對于氧原子而言，雖然其刻蝕石墨相的反應(yīng)能壘相比氫原子第一步反應(yīng)能壘而言較高，但是氫原子促使石墨相表面的C—C鍵斷裂需要兩步反應(yīng)，而氧原子促使C—C鍵斷裂只需要一步反應(yīng)，氫原子刻蝕石墨相的總能壘比氧原子的高，這為氧原子具有比氫原子更強(qiáng)的刻蝕石墨相能力的現(xiàn)象提供了解釋。

3 結(jié)論

基于第一性原理分子模擬計算理論，采用Materials Studio軟件對氫原子和氧原子刻蝕石墨相的反應(yīng)機(jī)理與作用機(jī)制進(jìn)行研究并得到以下結(jié)論：

(1) 刻蝕基團(tuán)氫原子與氧原子都將和石墨表面先形成物理吸附。氧原子在石墨相表面的吸附能0.496 eV略強(qiáng)于氫原子吸附能0.128 eV; 同時前線軌道能量計算結(jié)果表明氧原子的化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)于氫原子，更容易同石墨結(jié)構(gòu)表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

(2)氫原子促使石墨相表面的C—C鍵斷裂需要兩步反應(yīng)，兩步反應(yīng)的反應(yīng)能壘分別為28.397 kJ/mol與101.703 kJ/mol，而氧原子促使C—C鍵斷裂只需要一步反應(yīng)，反應(yīng)能壘47.953 kJ/mol。因此，氧原子刻蝕石墨相的反應(yīng)總能壘比氫原子刻蝕的低，反應(yīng)所需能量更少，說明氧原子具有比氫原子更強(qiáng)的刻蝕石墨相能力。