劉 坤, 張 坤, 田楊楊, 張建華, 王 濤

(鄭州華晶金剛石股份有限公司, 鄭州 450001)

近年來，人工培育鉆石[1]逐漸得到大眾的認(rèn)可。隨著鉆石消費(fèi)領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，且為了降低對(duì)天然鉆石[2]開采的依賴，業(yè)界加大了對(duì)培育鉆石的研究。黃色Ⅰb型、無色Ⅱa型和藍(lán)色Ⅱb型寶石級(jí)鉆石[3]是市場(chǎng)上已有的3大品型，但這仍然無法滿足人們對(duì)鉆石顏色多樣化的需求。因此，通過控制培育鉆石中微量摻雜元素的含量來改變其顏色，增加其多樣化品種勢(shì)在必行。

現(xiàn)有的研究表明[4]：在人工培育鉆石的生產(chǎn)過程中，鉆石的生長(zhǎng)對(duì)溫度和壓力要求極為嚴(yán)格。在六面頂壓機(jī)和頂錘尺寸型號(hào)已固定的情況下，不同的傳壓保溫介質(zhì)需要對(duì)應(yīng)不同的壓力和功率；同時(shí)，確定傳壓介質(zhì)和保溫介質(zhì)后，也需要精細(xì)調(diào)整合成塊內(nèi)部的組裝結(jié)構(gòu)，以及合成時(shí)的溫度場(chǎng)、壓力場(chǎng)和碳素場(chǎng)[5]；而且，合成時(shí)的環(huán)境溫度、濕度和六面頂壓機(jī)的冷卻循環(huán)水系統(tǒng)等都需要在某個(gè)范圍內(nèi)恒定，這樣才能生長(zhǎng)出形貌和凈度都完美的寶石級(jí)鉆石晶體[6]。

目前，人工培育的寶石級(jí)大單晶主要有黃色Ⅰb型、無色Ⅱa型和藍(lán)色Ⅱb型3種。其中，黃色Ⅰb型[7]是沒有加入Ti、Cu、Al等除氮?jiǎng)?，直接用觸媒和碳源合成出來的；無色Ⅱa型[8]的鉆石幾乎接近無色，這是因?yàn)樵诟邷馗邏汉铣傻倪^程中，加入的除氮?jiǎng)┡c腔體中的氮元素反應(yīng)生成氮化物，除去了其中的氮元素，使晶體呈現(xiàn)無色；藍(lán)色Ⅱb型[9]是加入過量的除氮?jiǎng)┖笤偬砑訕O其微量的B元素，B原子進(jìn)入金剛石晶格中使晶體呈現(xiàn)藍(lán)色[10]。

為探索微量元素含量對(duì)寶石級(jí)金剛石大單晶顏色的影響，開展具體合成試驗(yàn)，選用FeCo40為觸媒，人造高純石墨為碳源，在一定壓力及溫度梯度下，研究Ti和B等2種不同微量元素的添加量對(duì)人工培育寶石級(jí)大單晶鉆石顏色的影響。

1 試驗(yàn)條件及參數(shù)

試驗(yàn)在鄭州華晶金剛石股份有限公司的6×3500T六面頂壓機(jī)上進(jìn)行，該設(shè)備具有良好的精密度，壓力控制誤差在±0.1 MPa范圍內(nèi)，用功率控制的溫度誤差在±1 W范圍內(nèi)，且還可連續(xù)補(bǔ)壓，具有良好的持續(xù)保壓性。合成工藝時(shí)間設(shè)定為120 h，所使用的傳壓密封介質(zhì)是復(fù)合葉蠟石塊。

試驗(yàn)觸媒使用FeCo40，碳源使用人造高純石墨。合成壓力根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)和鉈(Tl)3種金屬的高溫相變點(diǎn)產(chǎn)生的電流變化，建立油壓和合成塊內(nèi)部實(shí)際壓力的定標(biāo)曲線來標(biāo)定；合成溫度根據(jù)Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測(cè)定的輸入功率與溫度的對(duì)應(yīng)曲線來標(biāo)定[11]。與此同時(shí)，嚴(yán)格控制試驗(yàn)中的觸媒和碳源質(zhì)量。在觸媒和碳源中引入微量元素的方法是：在熔煉FeCo40觸媒合金時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的單質(zhì)Ti來引入微量Ti，在制作高純石墨碳源時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的B4C來引入微量B，且微量Ti和B元素的添加量要根據(jù)觸媒的質(zhì)量進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制[12-13]。

合成完成后的合成塊(含有寶石級(jí)大單晶的圓形觸媒餅狀塊)經(jīng)過酸洗、堿洗等提純處理后，記錄單晶顏色的變化。試驗(yàn)時(shí)嚴(yán)格控制合成塊內(nèi)部組裝過程中其他雜質(zhì)的進(jìn)入，每組試驗(yàn)均試驗(yàn)2次，其試驗(yàn)條件及詳細(xì)參數(shù)如表1所示。

表1 試驗(yàn)過程詳細(xì)條件及參數(shù)

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

表1條件下添加不同微量元素的Ti和B對(duì)晶體顏色的影響如表2所示。

表2 不同微量元素對(duì)寶石級(jí)大單晶鉆石顏色的影響

(a)2(b)3(c)4(d)5(e)7(f)8(g)9(h)10圖1 不同大單晶的顏色Fig. 1 Colors of large single crystal diamonds

不同試驗(yàn)條件下合成的不同大單晶顏色如圖1所示。從圖1可看出：在條件2下生產(chǎn)的大單晶為深黃色(圖1a)；在條件3下生產(chǎn)的晶體依舊為深黃色(圖1b)；在條件4下生產(chǎn)的晶體為淺黃色(圖1c)；在條件5下生產(chǎn)的晶體為無色(圖1d)；在條件7下生產(chǎn)的晶體，幾乎為無色(圖1e)；在條件8下生產(chǎn)的晶體為輕微藍(lán)色(圖1f)；在條件9下生產(chǎn)的晶體為淺藍(lán)色(圖1g)；在條件10下生產(chǎn)的晶體為深藍(lán)色(圖1h)。

綜合表1、表2和圖1的結(jié)果可知：在不添加微量元素Ti和B的情況下，生長(zhǎng)的鉆石呈現(xiàn)深黃色(圖1a)；添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的少量Ti，基本上沒有改變鉆石的顏色(圖1b)；但隨著添加的Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在第4組添加0.9%的Ti時(shí)晶體呈現(xiàn)為淡黃色(圖1c)，在第5組Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時(shí)晶體呈現(xiàn)為無色(圖1d)，這說明Ti元素的添加可改變晶體的顏色，但其添加量與晶體顏色深淺并不是線性關(guān)系。

因此，在5.5GPa壓力和1365℃的溫度下，除氮?jiǎng)㏕i的加入會(huì)影響人工合成鉆石的顏色。隨著Ti添加量的增加，鉆石的顏色由深黃色逐漸變淺，直至無色。同時(shí)，加入過量Ti至質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.0%，其他試驗(yàn)條件不變的情況下，合成溫度升高了5℃，該溫度剛好適合試驗(yàn)塊中鉆石的生長(zhǎng)，說明加入過量的除氮?jiǎng)㏕i，會(huì)導(dǎo)致合成腔體內(nèi)鉆石生長(zhǎng)所需的溫度升高。

此外，在Ti元素添加量一定的基礎(chǔ)上添加B元素，培育鉆石的顏色也會(huì)發(fā)生改變。當(dāng)添加B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于0.005%時(shí)，鉆石幾乎為無色(圖1e)，與圖1d情況相同，說明加入微量B不改變鉆石的顏色；當(dāng)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010%時(shí)，晶體呈現(xiàn)為輕微藍(lán)色(圖1f)，說明加入的B開始起作用；當(dāng)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030%時(shí)，晶體呈現(xiàn)淡藍(lán)色(圖1g)；當(dāng)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí)，晶體呈深藍(lán)色(圖1h)，B對(duì)鉆石顏色的影響進(jìn)一步加劇。

所以，在充分添加除氮的微量Ti后，再加入微量B，又會(huì)使金剛石大單晶的顏色發(fā)生變化。隨B添加量增加，鉆石的顏色從無色變成淡藍(lán)直至深藍(lán)色。但若B的添加量過少，鉆石還保持原來的顏色，因此B的添加量對(duì)鉆石顏色的改變有一個(gè)閾值。

對(duì)試驗(yàn)塊的底部顏色進(jìn)行觀察后發(fā)現(xiàn)：在未添加微量Ti和B的試驗(yàn)條件2下，高溫高壓合成塊的觸媒底部呈現(xiàn)亮銀色；而在試驗(yàn)條件3下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的Ti，合成塊的觸媒底部部分區(qū)域呈青黑色；在試驗(yàn)條件4、5、6、7、8、9、10下，合成塊的觸媒底部則完全呈青黑色。

對(duì)試驗(yàn)條件5和10下，合成塊的觸媒底部青黑色物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射分析，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：2種條件下的青黑色物質(zhì)相同，都含有FeCo、MgO、TiC和Ti物相，其中的MgO是觸媒底部與晶床接觸部位黏連的合成保溫片成分，F(xiàn)eCo是試驗(yàn)中所用觸媒的成分，而2種條件下加入的Ti則形成了TiC，且有部分剩余Ti存在。

圖2 試驗(yàn)條件5和10下合成塊的觸媒底部X衍射結(jié)果

故此，我們分析認(rèn)為：在條件2下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Ti時(shí)，由于加入的Ti形成了TiC，消耗了用來除氮的Ti，沒有達(dá)到最佳的除氮效果，所以晶體顏色改變不大，依舊顯示黃色；在試驗(yàn)條件5下Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時(shí)，晶體完全呈現(xiàn)無色，說明已達(dá)到“完全除氮”效果；而在Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%的試驗(yàn)條件10下，晶體呈深藍(lán)色，說明在已經(jīng)完全除氮的條件5下，隨著B的加入，又使晶體“染色”而呈深藍(lán)色。

觀察圖2還可發(fā)現(xiàn)：2種條件下加入的Ti量相同，2個(gè)圖譜的衍射線強(qiáng)度也基本相同，即組成的物相含量也基本相同；或者說，條件10下加入的B在圖2的衍射圖譜中無反應(yīng)。我們認(rèn)為這是因?yàn)锽是低熔點(diǎn)元素，在高溫高壓下除改變金剛石晶體的顏色外，剩余B或以單質(zhì)B滲透形式或以無定型玻璃態(tài)形式存在于晶體中。

3 結(jié)論

(1)加入微量Ti可改變寶石級(jí)鉆石的顏色。隨著Ti元素含量的增加，鉆石的顏色從原來的深黃色逐漸變淺，直至為無色；

(2)在Ti添加量一定的情況下，加入微量B元素，也會(huì)改變鉆石的顏色。隨B添加量的增加，使其從無色變?yōu)榈{(lán)色直至深藍(lán)色，但B添加量對(duì)鉆石顏色的改變有一個(gè)閾值；

(3)合成塊底部青黑色物質(zhì)的X射線衍射分析結(jié)果表明，添加的Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1.3%時(shí)，會(huì)生成新的TiC物質(zhì)，從而影響或改變寶石級(jí)大單晶的顏色。