屈鳳波, 化 林, 陳 瑨, 曹繼紅, 朱向珺, 陳 輝

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司， 河南 鄭州 450002)

近年來，有機π-共軛功能材料作為一種新型的有機光電材料，已經(jīng)在場效應(yīng)晶體管(FETs)、非線性光學(xué)材料(NLO)、太陽能光伏電池(Solar Cell) 以及有機電致發(fā)光二極管(OLEDs) 等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，特別是以噻吩作為基本構(gòu)筑單元的含硫π-共軛體系已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到半導(dǎo)體材料領(lǐng)域[1-4]。與此同時，將其它雜環(huán)引入有機光電材料也得到了充分發(fā)展，這些雜環(huán)由于在電子性質(zhì)方面與噻吩存在顯著的不同，造成生成的材料

在光電性能方面的差異也較大[5-6]。含有噻吩和磷雜環(huán)戊二烯的π-共軛體系得到了一定程度的發(fā)展，在這些材料中，可以通過對活潑磷中心的化學(xué)修飾以及與金屬配位等方式對體系的軌道能級差和固態(tài)時的自組裝行為進行有效的調(diào)控，這個獨特的性質(zhì)使得此類材料在OLEDs，包括白光器件以及纖維、凝膠和液晶等先進功能材料領(lǐng)域得到了應(yīng)用[7-15]。然而，相比其它廣泛研究的有機光電材料來說，含有噻吩和磷雜環(huán)戊二烯的π-共軛體系的研究剛剛起步[16-21]，構(gòu)效關(guān)系仍需完善和充實，基于此設(shè)計與合成新型的含有噻吩和磷雜環(huán)戊二烯的共軛體系，并對它們的光電性能進行測試，也將成為有機光電材料的發(fā)展方向之一。

Scheme 1

本文以二苯并噻吩-4-硼酸為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，正丁基鋰鋰化后與Ph2PCl反應(yīng)，醋酸鈀催化關(guān)環(huán)[16]等合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷雜吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6，Scheme 1)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑)；Thermo型超高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀；Hitachi F-7000型熒光分光光度計；Thermo Evolution 201型紫外可見光分光光度計；Perkin DiamondTG/DTA型熱分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2的合成

氬氣保護下，向250 mL Schlenk 瓶加入二苯并噻吩-4-硼酸22.8 g(0.1 mol)、鄰溴碘苯28.2 g(0.1 mol)、氟化鉀14.5 g(0.25 mol)、四(三苯基磷)鈀1.1 g(0.001 mol)以及DMSO 100 mL，于90 ℃(浴溫)反應(yīng)2 h。加水100 mL淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾除去溶劑，粗品用甲醇重結(jié)晶得白色固體2 30.8 g，收率91%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.18～8.20(m，2H), 7.74～7.79(m, 2H), 7.25～7.57(m，7H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.99, 140.35, 139.73, 139.68, 136.13, 135.79, 133.26, 130.98, 129.77, 127.66, 127.58, 126.85, 124.50, 124.44, 123.22, 122.77, 121.84, 120.97； HR-MS(ESI)m/z: 338.9839{[M+H]+}。

(2) 3的合成

氬氣保護下，于250 mL schlenk 瓶加入化合物2 16.9 g(0.05 mol)和THF 100 mL，降溫至-78 ℃，滴加正丁基鋰24 mL(0.06 mol)，反應(yīng)0.5 h。滴加二苯基氯化磷13.2 g(0.06 mol)，滴畢，自然升溫至室溫，攪拌下反應(yīng)過夜。加水100 mL淬滅反應(yīng)，分液，有機相減壓蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/10]純化得白色固體3 18.4 g，收率83%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.08～8.15(m, 2H), 7.77～7.79(m, 1H), 7.05～7.48(m, 18H)；13C NMR(100 MHz)δ: 146.28, 145.97, 140.16(d,J=1.3 Hz), 139.90, 137.13(d,J=13.6 Hz), 136.49(d,J=7.0 Hz), 135.96, 135.52, 134.32, 134.03, 133.84, 133.66, 133.46, 129.69 (d,J=5.1 Hz), 129.12, 128.45, 126.58, 124.28, 123.95, 122.72, 121.79, 120.65；31P NMR(162 MHz)δ： -13.79; HR-MS(ESI)m/z: 445.1210{[M+H]+}。

(3) 5的合成

氬氣保護下，在300 mL高壓封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸鈀0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反應(yīng)12 h。自然升溫至室溫，加入雙氧水5 mL，反應(yīng)2 h。加入過量飽和亞硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)，分液，減壓蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/1]純化得淡黃色固體5 6.8 g，收率89%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.21～8.25( m, 2H), 7.97～7.99(m, 1H), 7.33～7.87(m, 12H);13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 141.26(d,J=21.3 Hz), 140.10, 139.38(d,J=55.6 Hz), 136.72(d,J=23.9 Hz), 134.13, 133.53(d,J=1.8 Hz), 133.128(d,J=59.8 Hz), 132.17, 131.99, 131.22, 131.12, 130.09(d,J=9.5 Hz), 129.31(d,J=11.1 Hz), 128.81(d,J=12.7 Hz), 128.46, 128.45(d,J=22.9 Hz) , 125.27, 124.32(d,J=9.7 Hz), 124.10 (d,J=22.9 Hz), 122.89, 122.46(d,J=12.0 Hz), 122.43；31P NMR(162 MHz)δ： 33.7; HR-MS(ESI)m/z: 383.0741{[M+H]+}。

(4) 6的合成

氬氣保護下，在300 mL高壓封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸鈀0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反應(yīng)12 h。自然升溫至室溫，加入硫粉1.0 g，于室溫反應(yīng)12 h。減壓蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/5]純化得淡黃色固體6 6.9 g，收率86%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.22～8.25(m, 3H), 7.96～7.98(m, 1H), 7.71～7.85(m, 5H), 7.33～7.59(m, 6H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.81(d,J=18.1 Hz), 140.42(d,J=2.1 Hz), 136.48(d,J=109.4 Hz), 136.17, 134.40(d,J=89.5 Hz), 134.04, 133.56(d,J=11.7 Hz), 132.83(d,J=1.8 Hz), 131.89(d,J=2.3 Hz), 130.85(d,J=80.9 Hz), 130.94(d,J=12.1 Hz), 129.56(d,J=26.9 Hz), 129.57(d,J=4.3 Hz), 128.63(d,J=13.0 Hz), 128.13, 125.19, 124.92(d,J=12.0 Hz), 124.34(d,J=9.0 Hz), 122.83, 122.65(d,J=12.9 Hz), 122.30；31P NMR(162 MHz)δ： 41.2; HR-MS(ESI)m/z: 399.0421{[M+H]+}。

2 結(jié)果與討論

1.2 合成

合成目標(biāo)化合物的最關(guān)鍵步驟在于磷雜環(huán)4的合成。鈀催化的碳磷鍵切斷關(guān)環(huán)[16]，是合成有機磷雜類化合物重要途徑。由于化合物4對空氣敏感，經(jīng)雙氧水氧化后可以得到穩(wěn)定的化合物5，考察鈀催化劑的種類對于化合物5產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯霎?dāng)選擇醋酸鈀為催化劑時，收率最高達到89%，而氯化鈀和醋酸鎳作為催化劑時，收率只有10%左右，而零價催化劑四(三苯基磷)鈀幾乎沒有目標(biāo)產(chǎn)物的生成。因此選擇最佳反應(yīng)催化劑為醋酸鈀。

表1 催化劑對化合物5收率的影響Table 1 Effect of catalysts on the yield of compound 5

λ/nm
圖1 化合物5和6在CH2Cl2溶液中的紫外光譜圖

Figure 1 UV-Vis absorption spectrum compound 5 and 6

1.3 表征

在二氯甲烷溶液中進行化合物5和6的紫外可見吸收光譜測試。化合物5最大吸收波長在281 nm，在紫外可見光區(qū)327 nm, 353 nm, 370 nm處呈現(xiàn)吸收峰(圖1)，這主要歸結(jié)于整個共軛體系分子內(nèi)的π-π*躍遷以及σ-π超共軛效應(yīng)引起的。將體系中的磷上氧原子換為硫原子后，化合物6最大吸收波長在283 nm處，在335 nm, 353 nm, 368 nm處呈現(xiàn)吸收峰?；衔?的光學(xué)帶隙為3.16 eV，而化合物6光學(xué)帶隙相比于化合物5略大，為3.22 eV。這主要是由于體系中磷上保護基氧原子和硫原子電負性的差異引起共軛體系電子云密度分布的改變。由表2可知，化合物6的摩爾吸光系為21700 mol-1·L·cm-1，稍大于化合物5，此類新型結(jié)構(gòu)有著較好的吸光能力?；衔?的最大熒光發(fā)射主要集中在388 nm，當(dāng)磷上的氧原子換為電負性較小的硫原子后，分子的偶極矩減小，體系HOMO-LUMO能級帶隙增加，致使化合物6的熒光發(fā)射藍移至381 nm(圖2)。化合物5的熒光量子產(chǎn)率為0.46，有著較好的發(fā)光能力?；衔?的熒光量子產(chǎn)率僅0.12，這可能是磷上取代硫原子的重原子效應(yīng)所致?；衔?和6的熒光發(fā)射均在藍光區(qū)域，這對稀缺的藍光材料是個很好的補充。

a在CH2Cl2溶液中測試，c=2.5×10-5mol/L;b硫酸奎寧溶解在0.1mol/L的硫酸溶液中，Фref=0.546;c在氮氣氛圍下，損失10%質(zhì)量時的溫度。

λ/nm圖2 化合物5和6的熒光譜圖Figure 2 FL spectra of compound 5 and 6

熱穩(wěn)定性是此類化合物應(yīng)用于有機光電材料的先決條件，化合物5和6的熱穩(wěn)定性見圖3。由圖3可知，這些化合物損失10%質(zhì)量時的溫度均在270 ℃以上，而化合物6達到了351 ℃，表明此類化合物擁有良好的熱穩(wěn)定性。

溫度/℃圖3 化合物5和6的TGA曲線Figure 3 TGA curves of compound 5 and 6

本文合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷雜吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6)，并對它們的光物理性質(zhì)進行了初步探究。此類化合物有較好的熒光發(fā)射及較高熱穩(wěn)定性，在有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。