李琳琳, 劉心韻,2, 付 海, 龔 維, 陳 卓, 尹曉剛*

(1. 貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550001；2. 貴州醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

喹喔啉及其衍生物是有機(jī)合成中的重要中間，含喹喔啉單元的化合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域[1]，如制造強(qiáng)心劑、興奮劑、抗瘧藥、強(qiáng)效抗結(jié)核和抗菌劑[2]等，此外喹喔啉及其衍生物也被應(yīng)用于染料中間體[3]、聚合物太陽(yáng)能電池[4]、發(fā)光材料等領(lǐng)域，因此喹喔啉衍生物的合成研究受到科研工作者重視。常用的喹啉衍生物合成方法主要有：鄰苯二胺和α-溴代酮經(jīng)過(guò)串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)[5]；芳醛、6-氨基喹喔啉和季酮酸為原料三組分一鍋法合成[6]；以α-氯代喹喔啉-2-甲醛肟與乙酰乙酸乙酯的鈉鹽經(jīng)1，3-偶極環(huán)加成[7]；α-溴代酮與芳香1，2-二胺氧化縮合[8]；芳香醛與鄰苯二胺一鍋法反應(yīng)[9]。常用催化劑[10-16]包括Yb(OTf)3、 CuSO4·5H2O、三氟甲磺酸鎵、鋅-L脯氨酸、Montmorillonite K-10、 NbCl5、 PEG-400等。這些方法中有的起始原料簡(jiǎn)單成本低、產(chǎn)率較高，但存在合成過(guò)程較為復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻、催化劑昂貴或有毒害、后處理繁瑣不利于環(huán)保等問(wèn)題。

Scheme 1

介孔分子篩SBA-15作為一種新型納米結(jié)構(gòu)材料，因其具有狹窄的孔徑分布、大的比表面積在大分子參與的吸附、分離和催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。超聲輔助的反應(yīng)可加速界面間的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，主要是液體的超聲空化產(chǎn)生的能量效應(yīng)和機(jī)效應(yīng)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因此超聲合成具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。近幾年隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，采用綠色合成和負(fù)載合成方法已成為重要的合成方向。

本文以水熱合成法及浸漬法制備了介孔分子篩SBA-15及介孔分子篩SBA-15/NiCl2，并表征了其結(jié)構(gòu)和性能。將SBA-15/NiCl2用于催化苯偶姻和鄰苯二胺反應(yīng)，在超聲條件下合成了一系列喹喔啉衍生物(3a～3d， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。并考察了催化劑類(lèi)型、原料摩爾比和催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點(diǎn)儀；AVANCEIII 400 MHz型核磁共振儀；IS5型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

介孔分子篩SBA-15及SBA-15/NiCl2按文獻(xiàn)[17-19]方法合成；其余所有試劑均為分析純。

1.2 3a～3d的合成(以3a為例)

在燒瓶中依次加入苯偶姻(1a)21.2 mg(0.1 mmol)、鄰苯二胺(2)10.8 mg(0.1 mmol)，催化劑用量為醛的10 mmol%和DMSO 2 mL，于70 ℃超聲反應(yīng)5 min。濾除催化劑，加入1 mL水，抽濾，濾餅用純水洗滌，用95%乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體3a 267.3 mg。

用類(lèi)似的方法合成3b～3d。

2,3-二苯基喹喔啉(3a): 白色固體，收率94.7%, m.p.124～125 ℃;1H NMRδ: 8.1(dd,J=3.43 Hz, 6.30 Hz, 2H), 7.80(dd,J=3.43 Hz, 6.30 Hz, 2H), 7.5(m, 4H), 7.38(m, 6H); IRν: 3053, 1545, 1343, 764 cm-1。

2,3-二(4-氯苯基)喹喔啉(3b): 白色固體，收率87.1%, m.p.186～187 ℃;1H NMRδ: 8.20～8.17(m, 2H), 7.93(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.83～7.81(m, 2H), 7.55(s, 1H), 7.50(d,J=8.4 Hz, 3H), 7.36(d,J=8.0 Hz, 3H); IRν: 3026, 1540, 1321, 763 cm-1。

2,3-二(4-硝基苯基)喹喔啉(3c): 紅色固體，收率83.2%, m.p.167～170 ℃;1H NMRδ: 8.43～8.30(m, 4H), 8.30～8.15(m, 4H), 7.94～7.88(m, 2H), 7.65～7.59(m, 2H); IRν: 3070, 1541, 1342, 733 cm-1。

2,3-二(2-呋喃基)喹喔啉(3d): 灰黑色固體，收率72.4%, m.p.134～135 ℃;1H NMRδ: 8.18～8.16(m, 2H), 7.79～7.76(m, 2H), 7.65(s, 2H), 6.69(d,J=3.2 Hz, 2H), 6.61～6.59(m, 2H); IRν: 3040, 1561, 1331, 760 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由圖1(b)可知，介孔分子篩SBA-15在808cm-1特征峰是骨架Si—O—Si的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰；1099 cm-1處特征峰是表面Si—OH的振動(dòng)吸收峰；1639 cm-1處特征峰是O—H的振動(dòng)吸收峰，由此表明介孔分子篩SBA-15骨架的存在[20]。介孔分子篩SBA-15在960 cm-1附近吸收峰常被用來(lái)判斷金屬離子是否進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)的依據(jù)，由圖1(b)還可以看出，樣品在961 cm-1處有一尖峰存在[21]，表明NiCl2已進(jìn)入到介孔分子篩SBA-15骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)。從圖1(a)可以看出介孔分子篩SBA-15、SBA-15/NiCl2的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線(xiàn)，在p/p0=0.4～0.86有H1型的滯后環(huán)，說(shuō)明樣品是介孔材料結(jié)構(gòu)，且孔徑為3～12 nm。結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，SBA-15比表面積為813 m2·g-1， SBA-15/NiCl2的比表面積為514 m2·g-1。 SBA-15/NiCl2比SBA-15比表面積小，這是由于SBA-15對(duì)NiCl2的限制作用，進(jìn)一步說(shuō)明NiCl2進(jìn)入了SBA-15的介孔孔道內(nèi)。

表1 SBA-15和SBA-15/NiCl2的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of SBA-15 and SBA-15/NiCl2

Relative Pressure

ν/cm-1圖1 SBA-15和SBA-15/NiCl2的BET(a)和IR譜圖(b)Figure 1 BET(a) and IR(b) spectra of SBA-15 and SBA-15/NiCl2

2.2 合成

(a) 催化劑和溶劑

以3a的合成為例，研究了催化劑和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，SBA-15/ZnCl2、 SBA-15/AlCl3、 SBA-15/FeCl3、 SBA-15/NiCl2、 SBA-15/I2作催化劑，產(chǎn)率分別為21.3%、 18.4%、 26.7%、 43.6%、 29.1%(No.1～5)。為進(jìn)一步研究催化作用，分別單獨(dú)使用SBA-15和NiCl2催化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率分別為30.2%(No.7)和16.8%(No.8)。 SBA-15起主要催化作用的原因可能為SBA-15較大的比表面積可為反應(yīng)提供催化場(chǎng)所、較高的水熱穩(wěn)定性可除去反應(yīng)生成的水，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行提高產(chǎn)率，因此選用SBA-15/NiCl2為最優(yōu)催化劑。催化劑SBA-15/NiCl2在催化過(guò)程中Ni金屬的5個(gè)d軌道伸向空間不同的方位，可使受阻的反應(yīng)物分子通過(guò)SBA-15/NiCl2金屬d軌道的橋梁作用使電子相互轉(zhuǎn)移，加快反應(yīng)進(jìn)行。由表2還可知，溶劑極性較大，有利于反應(yīng)進(jìn)行。因此,DMSO為反應(yīng)的最佳溶劑。

表2 催化劑、溶劑對(duì)3a產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of catalyst and solvent on the yield of 3a

(2) 催化劑用量和原料摩爾比

表3為催化劑用量和原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響。由表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)催化劑用量為1a的10%時(shí)，產(chǎn)率最高為66.3%；繼續(xù)增加催化劑用量為15%時(shí)產(chǎn)率為58.2%；由此可見(jiàn)增大催化劑用量不能提高反應(yīng)的產(chǎn)率，因此選擇10 mmol%為最佳催化劑用量。在最優(yōu)條件下討論原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，當(dāng)1a過(guò)量時(shí)產(chǎn)率為57.0%； 2過(guò)量時(shí)產(chǎn)率為61.4%；當(dāng)摩爾比為1.0/1.0時(shí),產(chǎn)率最高為66.3%。因此最佳原料摩爾比為1.0/1.0。

表3 催化劑用量和原料摩爾比對(duì)3a產(chǎn)率的影響

Table 3 Effect of catalyst dosage, molar ratio of raw materials on yield of 3a

No.n(1a)/n(2))催化劑/mmol%產(chǎn)率/%11.0/1.0543.621.0/1.01066.331.0/1.01558.241.1/1.01057.051.0/1.01066.361.0/1.11061.4

(3) 超聲時(shí)間和溫度

以SBA-15/NiCl2為催化劑，2 mL DMSO為溶劑，考察超聲時(shí)間及溫度對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，超聲時(shí)間為5 min，超聲溫度為70 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高。

表4 超聲時(shí)間和溫度對(duì)3a產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of ultrasonic time and temperature on yield of 3a

*攪拌下反應(yīng)。

(4) 催化劑循環(huán)性

表5為催化劑的循環(huán)性。由表5可知，介孔分子篩SBA-15/NiCl2循環(huán)兩次后，產(chǎn)率下降為91.0%，循環(huán)3次后，產(chǎn)率下降至84.7%。由此可以看出，催化劑具有一定的循環(huán)使用性。

表5 催化劑循環(huán)次數(shù)對(duì)3a產(chǎn)率的影響Table 5 Effect of catalyst cycle times on yield of 3a

將NiCl2負(fù)載到介孔分子篩SBA-15上，制得介孔分子篩SBA-15/NiCl2催化劑，用于催化苯偶姻與鄰苯二胺反應(yīng)。結(jié)果表明介孔分子篩SBA-15/NiCl2仍具備均勻的孔道形態(tài)結(jié)構(gòu)。SBA-15/NiCl2催化的苯偶姻和鄰苯二胺反應(yīng)中，超聲反應(yīng)5 min，產(chǎn)率可達(dá)94.7%，表現(xiàn)出良好的催化活性。