王 菁 孟江濤 張瑞娉 李文秀 楊鳳玲 程芳琴

(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，030006 太原)

0 引 言

我國動力煤中貧煤、無煙煤主要產(chǎn)于晉東南及川南黔西，占全國的87.3%，其中有60%的貧煤分布在山西[1]。我國燃料政策規(guī)定，電廠燃用低揮發(fā)分煤是基本任務(wù)，且貧煤的熱值高，較同等質(zhì)量的高揮發(fā)分煤有價格優(yōu)勢[2]。因此，考慮到地域性、經(jīng)濟(jì)性等問題，貧煤成了產(chǎn)區(qū)內(nèi)燃煤電站的主要燃料[3]。貧煤鍋爐穩(wěn)燃困難，其燃燒溫度往往高于燃煙煤鍋爐，導(dǎo)致熱力型NOx大量產(chǎn)生，NOx排放很難控制在超低排放范圍。因此，如何實現(xiàn)貧煤既穩(wěn)定燃燒又低氮排放成為亟待解決的問題。

生物質(zhì)燃燒具有CO2零排放的特點，與煤混燃可以實現(xiàn)生物質(zhì)資源綜合利用和CO2減排。生物質(zhì)用于燃煤電廠有直接混燃發(fā)電、間接混燃發(fā)電及并聯(lián)混燃發(fā)電三種。其中，直接混燃發(fā)電對現(xiàn)有燃煤電站改造較小、投資成本低，更容易應(yīng)用[4]。煤與生物質(zhì)直接混燃能夠有效提高鍋爐效率，同時降低NOx、SO2以及CO2等污染物的排放[5-6]。張超等[7-8]研究表明，無煙煤摻混木屑后改善了無煙煤難著火性能，CO、SOx及NOx排放量低于單獨燃無煙煤時的排放量。王憲紅[9]認(rèn)為煤階越高，生物質(zhì)對其NOx排放影響越明顯。廖艷芬等[10]認(rèn)為生物質(zhì)揮發(fā)分含量越高，NOx的減排效果越顯著。一些研究表明[11-12]生物質(zhì)混合比例增大，NOx消減的程度越強；氧濃度增大，爐溫升高，NO生成量及轉(zhuǎn)化率均增大。但肖軍等[13]認(rèn)為由于燃燒性質(zhì)差異較大，無煙煤和生物質(zhì)分別燃燒，不產(chǎn)生協(xié)同效果。因此，生物質(zhì)與低揮發(fā)分煤混燃容易造成鍋爐內(nèi)出現(xiàn)"搶風(fēng)"現(xiàn)象，影響穩(wěn)定燃燒。因此有必要對貧煤與生物質(zhì)直接混燃方案作進(jìn)一步地研究。

基于此，本實驗通過熱重分析儀、臥式爐煙氣分析和理論計算，研究了不同影響因素對單獨貧煤、貧煤與生物質(zhì)混燃，以及貧煤、生物質(zhì)與煤矸石三者混燃的燃燒特性和NOx排放特性的影響，旨在利用煙煤煤矸石作中間調(diào)節(jié)燃料以解決貧煤與生物質(zhì)著火特性差異較大的問題。研究可為燃貧煤及無煙煤電廠混燒生物質(zhì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品分析

本實驗采用的入爐貧煤(LC)及生物質(zhì)(BM)玉米芯工業(yè)分析結(jié)果如表1所示，由表1可見，BM揮發(fā)分含量達(dá)76%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LC的揮發(fā)分含量。為了解決貧煤與生物質(zhì)直接混燒時存在的“搶風(fēng)”現(xiàn)象，考慮再添加一種揮發(fā)分介于BM與LC之間的燃料?；趯γ合倒虖U減量化、資源化的理念，本研究提出以煙煤煤矸石(CG)為調(diào)節(jié)燃料，將LC，BM，CG三種燃料按不同配比混合，各配比煤質(zhì)特性如表2所示。

表1 樣品的工業(yè)分析及元素分析

* By difference.

表2 LC和BM及CG混樣的工業(yè)分析及元素分析

Note:100%,80%,15%,10%,5% are mass fraction.

1.2 實驗方法

燃燒特性實驗在法國SETARAM公司的Setsys Evolution型熱重分析儀上進(jìn)行，燃燒特性實驗空氣流速設(shè)置為60 mL/min，升溫速率設(shè)定為40 ℃/min，分別稱取LC，BM，80%LC+20%BM(80%和20%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，60%LC+40%BM以及表2中不同比例燃料各10 mg。全部實驗進(jìn)行重復(fù)性實驗，以保證結(jié)果在合理的誤差范圍內(nèi)。

運用臥式管式爐和臥式滑軌氣氛爐，采用Testo 350在線煙氣分析儀考察不同條件下燃燒時NOx的排放特性，考察了燃燒溫度以及氧氣濃度等因素對揮發(fā)分氮及焦炭氮的生成及還原特性的影響規(guī)律。分別準(zhǔn)確稱量試樣LC，BM，80%LC+20%BM(80%和20%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，60%LC+40%BM以及表2中不同比例燃料各(0.5±0.001)g，均勻平鋪于石英舟內(nèi)。氣量恒定1 000 mL/min，反應(yīng)溫度分別為800 ℃，900 ℃，1 000 ℃，1 100 ℃；反應(yīng)氣氛分別為V(O2)∶V(N2)=5∶95，10∶90，15∶85以及空氣。當(dāng)爐內(nèi)石英管中心溫度達(dá)到設(shè)定值后，先將反應(yīng)氣氛通入爐內(nèi)置換爐內(nèi)空氣，當(dāng)氣氛穩(wěn)定后，將石英舟迅速推至石英管中心部位。用煙氣分析儀在線檢測經(jīng)過濾、冷凝后煙氣中各組分濃度，所有實驗均至少重復(fù)兩次，以保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

實驗樣品的N元素分析采用型號為AXIS ULTRADLD(島津集團(tuán)Kratos公司)X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行，靶源為單色化Al靶(1 486.6 eV)，以C1s(284.6 eV)峰作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，樣品的分析區(qū)域為700×300 μm，X射線的工作功率一般為150 W。

1.3 數(shù)據(jù)分析

將測得的實驗數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)計算，獲得化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：活化能和頻率因子。燃料在非等溫條件下的燃燒反應(yīng)速率可以描述為：

(1)

(2)

實驗中升溫速率為常數(shù)，即β=dT/dt，故式(2)可寫為：

(3)

基于Coats-Redfern近似法對式(3)進(jìn)行積分，煤的燃燒反應(yīng)通常按一級反應(yīng)處理[15]，n=1，此時得到以下表達(dá)式：

(4)

由于E/RT≥1，則1-(2RT/E)≈1故式(4)可寫為：

(5)

由直線斜率求得活化能E，通過直線截距可求得該活化能E所對應(yīng)的頻率因子A。

燃燒過程中NOx累計排放量由式(6)得出：

(6)

式中：ε表示NOx累計排放量，10-6；t表示實驗進(jìn)行的某一時刻，s；cN(t)表示某一時刻煙氣中NOx的濃度，10-6。

燃燒過程中N轉(zhuǎn)變?yōu)镹Ox的轉(zhuǎn)化率由式(7)得出[16]：

(7)

式中：γ表示煤中N轉(zhuǎn)化為NOx的轉(zhuǎn)化率，%；t表示實驗進(jìn)行的某一時刻，s；cN(t)表示某一時刻煙氣中NOx的濃度，μg/L；V(t)表示某一時刻煙氣的體積流量，L/min；mN表示所用實驗樣品中氮的含量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 貧煤燃燒及NOx排放特性研究

2.1.1 貧氧氣氛對貧煤燃燒特性的影響

不同貧氧氣氛下LC燃燒的熱重分析結(jié)果見圖1。由圖1可知，LC在不同的氧氣氣氛下，著火溫度基本一樣，但燃盡溫度隨著氧濃度降低大幅提高，燃盡時間明顯延長，當(dāng)V(O2)∶V(N2)為5∶95時，燃盡溫度較其他氣氛中的燃盡溫度明顯提高，達(dá)1 200 ℃以上。從DTG曲線上可見，隨著氧氣濃度降低，LC燃燒最大失重速率由-17%/min降低到-5%/min，且揮發(fā)分和半焦的燃燒時間間隔逐漸延長。因此，氧濃度過低會大大影響燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，在采用低氮燃燒技術(shù)時，必須兼顧燃燒效率，采用最優(yōu)的過量空氣系數(shù)。

圖1 貧煤不同氧氣濃度下TG-DTG曲線

2.1.2 貧氧氣氛對NOx排放特性的影響

臥式爐恒溫1 000 ℃時不同貧氧氣氛下貧煤燃燒NOx排放特性如圖2所示。實驗條件下貧煤燃燒產(chǎn)生的NOx主要為NO，NO2基本檢測不到。因此，分析過程中以NO濃度來分析NOx排放情況。由于實驗燃燒溫度不超過熱力型N產(chǎn)生的溫度，過程中產(chǎn)生的NOx主要是燃料型N(Fuel-N)。Fuel-N主要是在揮發(fā)分和固定碳燃燒過程中由于氣-氣和氣-固反應(yīng)形成的，分為揮發(fā)分-氮(V-N)和焦炭-氮(C-N)。由圖2可知，LC臥式爐燃燒過程中，NOx瞬時濃度隨時間變化曲線都呈現(xiàn)一個明顯的尖峰和一個相對平緩的肩峰[16]。第一個釋放峰為燃燒初期釋放的揮發(fā)分-N，該部分氮釋放速度快且峰值大，不同粒徑峰值相差不大，均為150×10-6左右；第二個釋放峰為C-N的釋放，釋放時間持續(xù)較長，但釋放速度和濃度都相對較低，釋放過程平緩[11]。

圖2 不同氧濃度下貧煤1 000 ℃燃燒NOx排放特性

結(jié)果顯示，隨著氣氛中氧濃度的降低，煙氣中隨C-N的瞬時NOx值大幅降低，最大值由空氣中120×10-6降低至5%氧濃度時的34×10-6，降低71.67%；而只有氧濃度降低到5%時，V-N瞬時濃度較空氣氣氛時的V-N瞬時濃度降低了54.2%；10%和15%氧濃度時，V-N瞬時濃度較空氣氣氛時V-N瞬時濃度降低不超過23%和6%?？梢娯氀鯕夥障卵鯘舛葘-N的影響較大。由于LC揮發(fā)分低，氧濃度的降低主要抑制了燃燒中后階段的半焦燃燒，降低了C-N的釋放速率。V(O2)∶V(N2)為15∶85時，NOx完全釋放的時間與空氣氣氛接近，而隨氧含量進(jìn)一步降低，NOx完全釋放時間明顯延長，燃燒反應(yīng)受到極大影響，與TG-DTG分析結(jié)果一致。此外，氧濃度低于21%時，NOx轉(zhuǎn)化率由空氣氣氛下的27.4%降低至15%左右；NOx累計總排放量均低于空氣氣氛下的總排放量。但隨氧濃度降低，NOx總排放量無明顯變化規(guī)律。這與其他報道[6，17]中隨氧濃度降低，NOx轉(zhuǎn)化率降低不同。分析認(rèn)為，氧濃度降低主要是減緩C-N釋放，使揮發(fā)分與大部分燃料氮釋放時間間隔延長，導(dǎo)致前期產(chǎn)生的揮發(fā)分中還原性氣體不能有效還原燃料氮。因此，綜合考慮燃燒效率與NOx排放，在實際鍋爐燃燒中，應(yīng)結(jié)合煤質(zhì)特性，選擇兼顧燃燒效率和NOx排放的最優(yōu)過量空氣系數(shù)。

2.1.3 溫度對NOx排放特性影響

在臥式爐內(nèi)恒溫800 ℃，900 ℃，1 000 ℃以及1 100 ℃，空氣氣氛下，單獨燃燒LC的NOx釋放特性曲線如圖3所示。由圖3可知，燃燒溫度在1 100 ℃以下時，溫度越高，NOx排放瞬時值越小，1 100 ℃時累計總量最低為40 815×10-6。由圖3可知，隨著燃燒溫度升高，V-N所占比重逐漸增加；而由NOx總釋放量可見，隨著溫度的升高，NOx總釋放量降低，與一般報道爐溫升高，NOx生成量及轉(zhuǎn)化率均增大不一致。分析認(rèn)為，溫度越高，低揮發(fā)分煤揮發(fā)分釋放速率增加，隨揮發(fā)分釋放的燃料氮增加；同時揮發(fā)分中主要是CH4和CO等還原性氣體，對V-N產(chǎn)生的中間產(chǎn)物HCN和NH3以及NOx有強還原作用，使更多的燃料氮還原為N2，從而降低總釋放量。因此，在實際鍋爐燃燒LC過程中，應(yīng)該適當(dāng)加強燃燒初期的揮發(fā)分釋放過程，從而保證更多的燃料氮被還原。

圖3 不同溫度下貧煤燃燒的NOx排放特性

LC及其在700 ℃～1 000 ℃下燃燒成灰的X射線光電子能譜XPS的N1s譜見圖4。由圖4可知，LC中氮的主要賦存形態(tài)是N-6，N-5，N-Q和N-X，相應(yīng)的峰面積占總面積的比值分別為10.44%，19.99%，17.37%，52.21%，氮元素的主要形態(tài)是氮氧化物和吡咯。對700 ℃～1 000 ℃下的灰樣進(jìn)行XPS分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，吡咯和氮氧化物所占的比重是增加的，吡啶和季氮逐漸消失，而灰中總的氮含量隨溫度升高逐漸減少[18]。

2.2 貧煤與生物質(zhì)直接混燃

2.2.1 貧煤與生物質(zhì)直接混燃的燃燒特性

LC與BM按不同比例混燒時得到的TG-DTG曲線見圖5。由圖5可知，失重開始時間隨BM添加量增加而提前，最大失重速率逐漸增加，著火大大提前，LC直接混燒BM的著火性能、燃燒性能較LC單獨燃燒得到有效改善。動力學(xué)參數(shù)計算表明，100%LC反應(yīng)活化能為120.97 kJ/mol，當(dāng)BM添加量為20%時，反應(yīng)活化能為93.7 kJ/mol。由于揮發(fā)分主要由C—O鍵構(gòu)成，其鍵能遠(yuǎn)低于固定碳中C—C鍵，反應(yīng)能壘較低，因此摻混高揮發(fā)分生物質(zhì)后，混合燃料活化性能得到改善。但是混合燃料的失重明顯分為揮發(fā)分析出及與焦炭的共燃階段(Ⅰ)和焦炭的燃燒與燃盡(Ⅱ)兩個階段。隨著BM添加量的增加，階段Ⅰ失重峰位置不變，但峰值增強；而階段Ⅱ峰位置向低溫區(qū)緩慢移動，峰值逐漸減小。可見BM的加入使燃料著火溫度大大降低，由100%LC時的410 ℃降低至摻混40%BM混燃時的290 ℃，有效改善了LC著火特性；另外，LC中部分焦炭與揮發(fā)分共燃，略微提前了焦炭的失重速率和燃盡時間，雖然可以在一定程度上改善LC的燃燒特性，但是對LC焦炭的燃燒狀況改善并不明顯。

圖4 貧煤不同溫度下灰樣的N1s譜

圖5 貧煤與生物質(zhì)混燒時的TG-DTG曲線

2.2.2 貧煤和生物質(zhì)不同比例混燃時NOx排放特性

貧煤和生物質(zhì)不同比例混合燃燒時的NOx排放特性見圖6。圖6a所示為貧煤和生物質(zhì)按不同比例混合，1 000 ℃下燃燒后NOx隨時間的變化情況。由于LC中含有較低的揮發(fā)分，其中Fuel-N主要存在焦炭-N中，因此氮的析出主要在燃燒中后期，且比較平緩，如圖6a中100%LC曲線所示。因此，控制好燃燒過程中C-N轉(zhuǎn)化是控制NOx排放的關(guān)鍵。而BM由于含有很高的揮發(fā)分和很低的灰分，燃燒強度很大，因而Fuel-N的排放比較集中于燃燒前期，所需時間較短，如圖6a中100%BM曲線所示。由圖6a可知，在50 s～100 s內(nèi)有一個明顯的NOx排放峰值，該峰為V-N的釋放峰。LC單獨燃燒時，峰值僅為150×10-6，而隨著BM添加量的增加，V-N釋放逐漸增大，摻混80%時，峰值達(dá)450×10-6。

圖6b所示為1 000 ℃下LC與BM混燒后NOx總釋放量。由圖6b可以看出，LC和BM燃燒過程中實際排放出的NOx量遠(yuǎn)小于根據(jù)二者試樣中氮含量簡單加和計算出的NOx理論排放量。隨著BM添加量的增加，NOx的釋放總量逐漸降低，且BM含量每增加20%，可以使總排量降低10 000×10-6左右。可見NOx的排放受到熱解析出還原性揮發(fā)分的抑制，混合燃料揮發(fā)分含量越高，該效果越明顯[19]。氮化物向NOx的轉(zhuǎn)化，取決于氮化物對NOx的生成和分解反應(yīng)的綜合影響，即取決于燃料中氮的氧化過程與床內(nèi)還原物質(zhì)(如焦炭和HCN，NH3含氮物質(zhì))對NO的還原分解過程之間的平衡。分析認(rèn)為，雖然LC的N含量2.66%比BM的N含量6.04%低，但BM的加入使NOx轉(zhuǎn)化率降低，可見NOx釋放的降低是由于與BM混燒后，一方面玉米芯中大量的揮發(fā)分在高溫下快速析出，與煤粉搶氧燃燒，在局部燃燒區(qū)域形成貧氧區(qū)，抑制了NOx的產(chǎn)生，同時這些揮發(fā)分中含有很多還原性氣體，形成還原性環(huán)境，將一部分NOx還原成N2，所以混煤的NOx轉(zhuǎn)化率降低；另一方面，BM的加入加速了LC焦炭燃燒及C-N的釋放，使揮發(fā)分可以更有效地還原釋放的燃料型N，從而降低NOx的總體釋放量。因此隨著BM的加入，C-N的產(chǎn)生量得到有效的控制。

圖6 貧煤摻燒不同配比BM時的NOx排放特性

2.3 貧煤與生物質(zhì)和煤矸石三者直接混燃

由2.2中貧煤直接混燒BM的燃燒特性分析結(jié)果可見，LC與BM直接混燃對焦炭燃燒改善不明顯，而且，二者揮發(fā)分差異較大，直接混燒時存在焦炭延遲燃燒的情況，這樣在鍋爐中燃燒時，低揮發(fā)分LC不易燃盡，飛灰含碳量增加。因此，本研究提出以煙煤煤矸石(CG)為調(diào)節(jié)燃料，來解決二者揮發(fā)分差異帶來的問題。

2.3.1 三種燃料混燃的燃燒特性

將三種燃料不同配比的混配燃料在熱重分析儀上，空氣氣氛下，以40 ℃/min升溫速率，由室溫升至1 100 ℃，得到的TG-DTG曲線如圖7所示。由圖7可知，三種比例混煤的燃燒著火溫度較LC單獨燃燒降低100 ℃左右，最大失重峰溫由670 ℃降低至600 ℃，最大失重峰由-7.5%/min增強到-15%/min左右，LC燃燒性能有較大改善。隨BM比例增加、CG比例減少，混煤的著火溫度、最大失重峰溫、燃盡溫度變化都不大，只是揮發(fā)分析出與燃燒階段失重峰逐漸增大。

圖7 不同混合比例燃料燃燒的TG-DTG曲線

2.3.2 三種燃料混燃的NOx排放特性

LC與BM和CG在不同配比、1 000 ℃、空氣氣氛下燃燒的NOx排放特性曲線見圖8。由圖8可知，三者直接混燃使燃盡時間由LC單獨燃燒時的30 min提前到22 min左右。但是，BM含量較高時，NOx排放瞬時值大于LC單獨燃燒的NOx排放瞬時值，且排放總量降低不明顯。只有BM，CG，LC混合比為5∶15∶80(質(zhì)量比)時，可以使瞬時NOx排放濃度遠(yuǎn)低于LC單獨燃燒時的NOx瞬時排放濃度，C-N平均瞬時NOx濃度由110×10-6降低至65×10-6，降低40.9%；累計釋放量下降40.6%；氮轉(zhuǎn)化率由28.5%下降至16.7%。這與BM與LC二者直接混燃時截然不同。分析認(rèn)為，CG揮發(fā)分為18.10%，遠(yuǎn)小于玉米芯的揮發(fā)分76.65%，產(chǎn)生的還原性氣體量減少，揮發(fā)分燃燒造成的貧氧氣氛減弱，對NOx的還原能力降低；而玉米芯中N含量高達(dá)6.04%，因此玉米芯的增加使NOx平均瞬時濃度增加。而且CG帶入大量灰分，隨著CG含量的增加，圖7b中DTG曲線Ⅱ階段失重峰逐漸增大，說明在階段Ⅰ與揮發(fā)分共燃的焦炭減少，更多的燃料N留在焦炭中，隨焦炭燃燒而釋放，不能有效被階段Ⅰ釋放的揮發(fā)分中還原性氣體還原。因此，隨著CG含量的增加，NOx總轉(zhuǎn)化率增大。因而選取BM，CG，LC混合比為5∶15∶80為合適的配比。

圖8 不同配比貧煤與生物質(zhì)和煤矸石燃燒時的NOx排放特性

3 結(jié) 論

1)貧氧氣氛下氧濃度對焦炭氮的影響較大，氣氛中氧濃度低于21%時，NO轉(zhuǎn)化率由27.4%降低至15%左右。

2)1 100 ℃以下，隨溫度升高，NOx總釋放量及瞬時排放濃度均降低。由于貧煤揮發(fā)分極低，較低溫度下?lián)]發(fā)分與燃料氮釋放時間間隔延長，還原性氣體無法還原較晚釋放的燃料氮，NOx排放量增加。

3)生物質(zhì)與貧煤直接混燃可以促進(jìn)貧煤燃燒，明顯降低燃燒NOx排放濃度與轉(zhuǎn)化率。但二者揮發(fā)分差異較大，對焦炭燃燒改善不明顯，影響穩(wěn)定燃燒。

4)基于煤系固廢減量化、資源化的原則，以煙煤煤矸石為調(diào)節(jié)燃料，貧煤、生物質(zhì)、煤矸石三者配比為80∶5∶15(質(zhì)量比)時，著火溫度較貧煤單獨燃燒降低100 ℃左右，最大失重峰溫由670 ℃降低至600 ℃；NOx累計釋放量下降40.6%；氮轉(zhuǎn)化率由28.5%下降至16.7%。

5)在實際鍋爐燃燒中，應(yīng)選擇兼顧燃燒效率和NOx排放的最優(yōu)過量空氣系數(shù)；并適當(dāng)調(diào)控?fù)]發(fā)分與燃料氮釋放時間，促進(jìn)燃料氮被揮發(fā)分還原，最終達(dá)到貧煤鍋爐低氮、穩(wěn)燃的雙重要求。

致謝：感謝山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院呂宸琛、杜坤、晉昊、王廣一、雷國龍同學(xué)在課題實施與論文寫作過程中所做的工作和給予的幫助。