王 輝 李 賀 劉 超 張玉柱

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，063210 河北唐山)

0 引 言

生物質(zhì)是自然界中含有C，O，H元素的一切有機(jī)物的統(tǒng)稱。近年來，生物質(zhì)資源的開發(fā)利用受到世界各國的高度重視，面對(duì)日益枯竭的自然資源和環(huán)境污染，合理地開發(fā)生物質(zhì)迫在眉睫[1-3]。生物質(zhì)中的碳元素參與大氣循環(huán)，與儲(chǔ)存在化石燃料中的碳元素不同，生物質(zhì)燃料燃燒不會(huì)加重溫室效應(yīng)[4-5]。但是生物質(zhì)的生產(chǎn)受自然環(huán)境制約，不能長期作為燃料的供應(yīng)源，現(xiàn)階段只能作為輔料應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。生物質(zhì)在工業(yè)中的應(yīng)用，一方面可以代替部分化石燃料減少COx，NOx和SOx的排放，另一方面可以緩解化石能源過度消耗帶來的能源危機(jī)。

生物質(zhì)混煤煉焦是在無氧、高溫環(huán)境下共熱解[6]。由于其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生物質(zhì)混煤共熱解是否發(fā)生協(xié)同作用，至今受到爭議。一部分學(xué)者認(rèn)為生物質(zhì)和煤共熱解具有協(xié)同效應(yīng)，主要是生物質(zhì)中的堿金屬及堿土金屬對(duì)煤炭的熱解有催化作用，且生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的活性氫會(huì)使煤熱解過程中產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定下來，從而使煤大顆粒分子發(fā)生“低分子化”，生成更多的膠質(zhì)體產(chǎn)物，改善煤的焦結(jié)性[7]；另一部分學(xué)者則認(rèn)為生物質(zhì)與煤熱解無協(xié)同作用發(fā)生，只是兩者熱解單純的疊加[8-9]。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)混煤煉焦工藝鮮有研究。目前，關(guān)于型焦的研究多集中于工業(yè)用焦，對(duì)于民用型焦制備工藝和性能的研究仍較少，抗壓強(qiáng)度是衡量型焦質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)[10-12]。筆者在進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)之前研究了升溫速率和壓強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)混煤炭化的影響：在450 ℃以前升溫速率對(duì)生物質(zhì)混煤的熱解沒有影響，只是兩者熱解的單純疊加；在450 ℃以后生物質(zhì)混煤熱解產(chǎn)物量發(fā)生了變化，而且隨著壓強(qiáng)的增加生物質(zhì)煤焦的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)升溫速率和壓強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)煤焦的影響規(guī)律制定了三種煤焦制備工藝，并對(duì)制取的生物質(zhì)煤焦進(jìn)行性能檢測，進(jìn)而確定最佳生物質(zhì)煤焦制備工藝流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料制備與工業(yè)分析

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為焦煤，由唐山某燒結(jié)廠提供，作為參考目標(biāo)產(chǎn)物；生物質(zhì)為松木、花生果殼和玉米秸稈，取自唐山郊區(qū)。

將煤樣用顎式破碎機(jī)粉碎后，選取徑粒小于3 mm的煤樣放入球磨制樣機(jī)中進(jìn)行細(xì)磨，篩選粒徑在75 μm～150 μm的煤樣。

將生物質(zhì)放到齒爪式粉碎機(jī)中破碎，篩選粒徑在150 μm～600 μm的生物質(zhì)。

三種生物質(zhì)和焦煤的工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 生物質(zhì)和焦煤的工業(yè)分析

由表1可以看出，生物質(zhì)的固定碳含量不超過總質(zhì)量的20%，揮發(fā)分含量較高，最高可達(dá)77.15%；而焦煤的固定碳含量為69.17%，約為生物質(zhì)中固定碳含量的3.5倍，但揮發(fā)分含量僅為16.90%，約為生物質(zhì)中揮發(fā)分含量的1/4。同等條件下，焦煤燃燒放出的熱量遠(yuǎn)高于生物質(zhì)燃燒放出的熱量，焦煤中揮發(fā)分的含量遠(yuǎn)低于生物質(zhì)中揮發(fā)分的含量，說明生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物更加有回收與利用價(jià)值。生物質(zhì)自身的工業(yè)性質(zhì)決定了在熱解過程中除了得到生物質(zhì)炭，也要充分回收熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分與焦油，以提高生物質(zhì)的附加值。實(shí)驗(yàn)過程中通過對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行炭化來提高固定碳的含量，使其與焦煤固定碳的含量接近，且性能更加接近煤焦的性能。

1.2 生物質(zhì)煤焦制備實(shí)驗(yàn)

利用程控式管式爐(JWT-702)制備不同工藝參數(shù)的生物質(zhì)煤焦，為了優(yōu)化生物質(zhì)煤焦的性能，設(shè)計(jì)了三種工藝路線。工藝A：生物質(zhì)混煤炭化至900 ℃，炭化過程中加配重；工藝B：生物質(zhì)混煤加壓成型，再炭化至900 ℃，炭化過程加配重；工藝C：生物質(zhì)單獨(dú)炭化至450 ℃后冷卻，再混煤加壓成型，最后共炭化至900 ℃，炭化過程加配重。實(shí)驗(yàn)過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 生物質(zhì)型煤炭化工藝參數(shù)

1.3 生物質(zhì)煤焦壓汞實(shí)驗(yàn)

利用美國麥克莫瑞提克公司生產(chǎn)的高性能全自動(dòng)壓汞儀(Auto Porelv 9500)對(duì)生物質(zhì)煤焦的比表面積、孔容、孔隙率及孔徑分布進(jìn)行分析，研究不同炭化工藝對(duì)生物質(zhì)煤焦孔隙的影響。

1.4 生物質(zhì)煤焦抗壓冷強(qiáng)度測定實(shí)驗(yàn)

利用數(shù)顯式壓力機(jī)(YES-300)對(duì)生物質(zhì)煤焦的抗壓冷強(qiáng)度進(jìn)行測定，探究不同炭化工藝對(duì)生物質(zhì)煤焦抗壓冷強(qiáng)度的影響。先將壓力機(jī)通電開機(jī)預(yù)熱30 min，再給油將壓力機(jī)升到適當(dāng)?shù)奈恢猛Ｖ梗髮悠贩湃雺毫C(jī)的正中央，再給油讓壓力機(jī)平穩(wěn)上升，直到壓力機(jī)顯示屏上示數(shù)不變后停止給油，并記錄下顯示屏上的壓力值，再卸油。

1.5 生物質(zhì)煤焦微觀結(jié)構(gòu)觀測實(shí)驗(yàn)

利用荷蘭FEI捷克公司生產(chǎn)的Scios03040702型聚焦離子束場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)熱解后的樣品進(jìn)行微觀形貌觀測。在樣品臺(tái)上布置好導(dǎo)電膠，將不同工藝下制備的生物質(zhì)煤焦粘在上面，輕吹樣品不掉落，說明樣品制備合格，然后將其放入觀測倉內(nèi)進(jìn)行觀測。

1.6 生物質(zhì)煤焦燃燒放熱實(shí)驗(yàn)

利用北京恒久公司生產(chǎn)的高溫綜合熱分析儀(HTC-3)對(duì)不同工藝下制備的生物質(zhì)煤焦進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，來研究不同制備工藝對(duì)生物質(zhì)煤焦放熱速率和著火點(diǎn)的影響。在生物質(zhì)煤焦熱重實(shí)驗(yàn)中通入氧氣，實(shí)驗(yàn)過程中氣體流量設(shè)定為50 mL/min，升溫速率為15 ℃/min，加熱終溫為800 ℃，保溫時(shí)間為20 min，參與燃燒實(shí)驗(yàn)的生物質(zhì)煤焦的質(zhì)量為(30±0.5)mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率

在生物質(zhì)煤焦制備的過程中，用炭化后的生物質(zhì)煤焦質(zhì)量除以未炭化生物質(zhì)煤焦的質(zhì)量，就可以得到生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率。為了解不同炭化工藝對(duì)生物質(zhì)煤焦產(chǎn)率的影響，選用了三種生物質(zhì)(松木、花生果殼、玉米秸稈)為研究對(duì)象，記錄生物質(zhì)煤焦炭化前后的質(zhì)量，并計(jì)算出三種生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率(稱量誤差不大于1 g)，結(jié)果見表3。

表3 煤焦和不同工藝下生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率

已有研究[13-14]表明，熱解壓力的提高會(huì)增加焦產(chǎn)率，這是因?yàn)閴毫Φ奶岣呓档土藫]發(fā)分的擴(kuò)散速率，這種作用使得液態(tài)揮發(fā)分從焦表面逸出受阻，使其在煤焦熱解過程中停留時(shí)間延長，從而促進(jìn)揮發(fā)分在半焦顆粒內(nèi)的二次裂解，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為炭黑。由表3可以看出，工藝A制備的生物質(zhì)煤焦產(chǎn)率最低，這是因?yàn)楣に嘇中沒有對(duì)生物質(zhì)混煤原料進(jìn)行加壓，以致其孔隙較大，密度較小，在炭化過程中揮發(fā)分析出充分，所以在炭化前可以通過加壓的方式來提高生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)工藝C的生物質(zhì)煤焦產(chǎn)率最高，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是工藝C通過低溫炭化生物質(zhì)使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，失去韌性和彈性，易于加壓成型，在二段炭化時(shí)生物質(zhì)混煤原料中的揮發(fā)分不易析出；而工藝A和工藝B中的生物質(zhì)在加壓成型時(shí)沒有被炭化，以致其加壓成型效果較差。這說明先對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行低溫炭化，再混煤加壓炭化至終溫，可以提高生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率。

2.2 生物質(zhì)煤焦的孔隙分析

OKUMURA et al[15]通過SEM觀察到高壓下產(chǎn)生的半焦結(jié)構(gòu)比常壓下產(chǎn)生的半焦結(jié)構(gòu)更加致密，其歸因于高壓下?lián)]發(fā)分析出受到限制。CETIN et al[16]研究認(rèn)為熱解壓力的升高導(dǎo)致半焦孔徑增大、微孔數(shù)量減小是比表面積減小的主要原因。本實(shí)驗(yàn)通過改變生物質(zhì)型煤的成型壓力與生物質(zhì)的加入形態(tài)，來研究不同工藝對(duì)生物質(zhì)煤焦比表面積、孔容、孔徑和孔隙率的影響。煤焦和不同工藝下花生果殼煤焦的孔隙參數(shù)見表4，孔徑分布見圖1。

通過表4對(duì)比工藝A和工藝B可以看出，改變生物質(zhì)型煤的成型壓力，導(dǎo)致炭化后的生物質(zhì)煤焦的平均孔容、比表面積、平均孔徑和孔隙率都出現(xiàn)一定程度的下降；通過對(duì)比工藝B和工藝C可以看出，改變生物質(zhì)的加入形態(tài)，會(huì)使炭化后生物質(zhì)煤焦的平均孔容、比表面積和平均孔徑略有提升，但孔隙率出現(xiàn)了大幅度的下降。結(jié)合表4和圖1可以發(fā)現(xiàn)，三種工藝制備的生物質(zhì)煤焦的孔隙率比煤焦的孔隙率要降低一半，孔徑主要分布在0～6 000 nm，而煤焦的孔徑主要分布在0～3 000 nm和≥6 000 nm，這是因?yàn)樯镔|(zhì)的加入會(huì)填充焦煤熱解時(shí)產(chǎn)生的較大的孔，導(dǎo)致生物質(zhì)煤焦的孔隙率下降，但是由于生物質(zhì)炭是多孔物質(zhì)，會(huì)增加微孔的數(shù)量。

表4 煤焦和不同工藝下花生果殼煤焦的孔隙參數(shù)

圖1 煤焦和不同工藝下花生果殼煤焦的孔徑分布

2.3 生物質(zhì)煤焦的抗壓冷強(qiáng)度

焦炭質(zhì)量與配煤質(zhì)量的基礎(chǔ)水平、型煤強(qiáng)度和密度等有關(guān)[17-18]。實(shí)驗(yàn)過程中通過改變生物質(zhì)型煤的成型壓力與生物質(zhì)的加入形態(tài)影響型煤的強(qiáng)度與密度，進(jìn)一步影響型煤成焦的質(zhì)量。圖2所示為煤焦和不同工藝下生物質(zhì)煤焦的抗壓冷強(qiáng)度。由圖2可以看出，工藝A制備的生物質(zhì)煤焦抗壓冷強(qiáng)度最低，工藝B制備的生物質(zhì)煤焦抗壓冷強(qiáng)度次之，工藝C制備的生物質(zhì)煤焦抗壓冷強(qiáng)度最高。工藝B通過對(duì)生物質(zhì)混煤燃料加壓成型，增加了型煤的成型強(qiáng)度與密度，使其制備的生物質(zhì)煤焦抗壓冷強(qiáng)度在工藝A的基礎(chǔ)上提高了7倍～8倍。工藝C先對(duì)生物質(zhì)低溫炭化，使其失去塑性與韌性，再混入煤粉加壓成型，會(huì)使其型煤的強(qiáng)度與密度大幅度增加，從而使其抗壓冷強(qiáng)度在工藝B的基礎(chǔ)上提高了2.8倍～3倍。加壓成型與生物質(zhì)的低溫炭化都是為了使生物質(zhì)混煤原料在炭化時(shí)煤產(chǎn)生的有限的膠質(zhì)體能夠均勻地覆蓋在生物質(zhì)與煤的顆粒表面，這使得在炭化過程中生物質(zhì)混煤原料的密度成為了改善生物質(zhì)煤焦質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

圖2 煤焦和不同工藝下生物質(zhì)煤焦的抗壓冷強(qiáng)度

2.4 生物質(zhì)煤焦的微觀形貌

圖3所示為不同工藝下花生果殼煤焦的微觀形貌。由圖3a可以看出，大量的細(xì)小生物質(zhì)炭粒被膠質(zhì)體覆蓋，沒有形成較大的顆粒，這是因?yàn)闆]有對(duì)生物質(zhì)型煤進(jìn)行加壓，生物質(zhì)型煤在炭化過程中沒有足夠的膠質(zhì)體可以浸潤這些生物質(zhì)，反而被這些生物質(zhì)所稀釋，以致炭化后的生物質(zhì)煤焦強(qiáng)度急劇下降。由圖3b可以看出，幾個(gè)較大的顆粒交錯(cuò)連接在一起，這是因?yàn)樯镔|(zhì)型煤被加壓，使生物質(zhì)型煤的密度增大，內(nèi)部的空間被壓縮，在炭化過程中有限的膠質(zhì)體可以包覆、浸潤生物質(zhì)炭及其微小的孔隙，使生物質(zhì)煤焦的強(qiáng)度有一定程度的提高。由圖3c可以看出，生物質(zhì)炭形成塊，這是因?yàn)樯镔|(zhì)先被低溫炭化，揮發(fā)出大部分的揮發(fā)分，失去活性和韌性，在混煤加壓過程中更容易形成高密度的生物質(zhì)型煤，而且在炭化過程中揮發(fā)分析出減少，生物質(zhì)煤焦內(nèi)部不會(huì)形成大量孔隙，有限的膠質(zhì)體可以更好地分布在生物質(zhì)煤焦內(nèi)部，使生物質(zhì)煤焦的強(qiáng)度進(jìn)一步得到提升。

圖3 不同工藝下花生果殼煤焦的微觀形貌

2.5 生物質(zhì)煤焦的放熱速率和著火點(diǎn)

通過熱重實(shí)驗(yàn)測定了不同工藝制備的生物質(zhì)煤焦的燃燒反應(yīng)特性，以研究生物質(zhì)型煤成型壓力及生物質(zhì)的加入形態(tài)對(duì)生物質(zhì)煤焦燃燒性能的影響。CETIN et al[16]認(rèn)為熱解壓力通過影響生物質(zhì)半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)和半焦本征反應(yīng)性，使高壓下所得半焦氣化反應(yīng)速率較常壓下所得半焦的氣化反應(yīng)速率低。此外，一些學(xué)者[19-20]研究認(rèn)為熱解壓力通過影響煤焦的膨脹系數(shù)來改變煤焦的比表面積及孔結(jié)構(gòu)和孔隙率，進(jìn)而影響焦的反應(yīng)性。表5所示為煤焦和不同工藝下花生果殼煤焦的燃燒性能參數(shù)。

通過對(duì)比表5中的工藝A和工藝B可以看出，改變生物質(zhì)型煤的成型壓力可以提高生物質(zhì)煤焦的著火溫度，但是放熱速率基本沒變。通過對(duì)比工藝B和工藝C可以看出，改變生物質(zhì)的加入形態(tài)，可以增大放熱區(qū)間，降低氧化反應(yīng)速率，但對(duì)著火溫度影響不大。

表5 煤焦和不同工藝下花生果殼煤焦的燃燒性能參數(shù)

Note:teis the extrapolated onset temperature;tmis the peak fuel exotherm temperature;tcis the extrapolated endpoint temperature.

3 結(jié) 論

1)對(duì)生物質(zhì)混煤原料加壓成型可以使生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率提高至少4%，最高可達(dá)58.81%；孔容、孔徑、比表面積和孔隙率均有一定程度的下降；抗壓冷強(qiáng)度提高7倍～8倍，最大可達(dá)1.23 MPa；著火點(diǎn)提高20 ℃，放熱速率基本沒變。

2)對(duì)生物質(zhì)低溫炭化再混煤加壓可以使生物質(zhì)煤焦的產(chǎn)率提高至少5%，最高可達(dá)59.39%；孔隙率大幅度下降，孔容、孔徑和比表面積變化不大；抗壓冷強(qiáng)度提高19倍～24倍，最大可達(dá)3.77 MPa；放熱區(qū)間增大，放熱速率減小，著火點(diǎn)基本不變。