馬 棟

(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，100013 北京；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，100013 北京)

0 引 言

煤炭中低溫熱解技術對于低階煤的提質和綜合利用十分有意義，但是現(xiàn)有低階煤熱解技術存在焦油收率低、焦油中瀝青重質組分含量高、熱解氣有效成分含量低、熱解油氣與粉塵分離困難等問題。針對以上問題，近年來前人做了大量研究。周琦[1]發(fā)現(xiàn)多層流化床低階煤熱解可提高焦油品質，但是操作條件復雜，焦油中含塵量高。胡二峰等[2]發(fā)現(xiàn)間熱徑向流反應器中隨著料層厚度的增加，焦油中輕質組分增加，但是焦油收率逐漸降低。黃黎明等[3]發(fā)現(xiàn)煤熱解耦合焦油裂解可提高煤焦油中輕質組分的含量。ZHANG et al[4]發(fā)現(xiàn)低階煤經(jīng)過水熱預處理后可以提高熱解焦油的收率。OKUMURA[5]發(fā)現(xiàn)快速熱解可提高煤焦油收率及焦油中芳香類化合物的含量。WU et al[6]發(fā)現(xiàn)以Ni/Al2O3為催化劑，將煤熱解與乙烷催化重整相結合可提高焦油收率。崔銀萍等[7]發(fā)現(xiàn)煤中的揮發(fā)分隨著溫度的升高不斷析出，焦油和氣體不斷產(chǎn)生，但是隨著溫度繼續(xù)升高，揮發(fā)分二次反應加劇，焦油分子會發(fā)生裂解反應，生成氣體小分子而使焦油收率降低。ZENG et al[8]發(fā)現(xiàn)在高溫流化床中，脂肪族化合物會裂解成為小分子氣體。陳昭睿[9]發(fā)現(xiàn)熱解溫度低于600 ℃，氣體停留時間小于2 s，基本不發(fā)生揮發(fā)分的二次反應。通過上述文獻調研發(fā)現(xiàn)優(yōu)化工藝條件(溫度分布和揮發(fā)分停留時間等)及反應器結構對提高焦油收率和品質至關重要。因此，本研究通過建立三層控溫內旋式移動床熱解實驗裝置，考察了分層控溫和揮發(fā)分平均停留時間對煤熱解行為的影響，借助色譜模擬蒸餾系統(tǒng)和GC-MS分析了熱解條件與焦油收率和品質的關系，并對比了內旋式移動床反應器和傳統(tǒng)固定床反應器，說明了內構件的存在對焦油收率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用煤為采自陜西榆林神木煤田的長焰煤，篩分后取粒徑為2 mm～3 mm的顆粒，經(jīng)105 ℃干燥4 h后密封保存?zhèn)溆?。分別對原煤和烘干煤樣進行工業(yè)分析與元素分析，結果見表1。由表1可知，原煤與烘干煤樣的揮發(fā)分含量均高于30%，二者元素組成相差不大。

表1 原煤和烘干煤樣的工業(yè)分析和元素分析

依據(jù)GB/T 1341-2007《煤的格金低溫干餾試驗方法》對神木長焰煤進行熱解，得到其焦油收率為9.5%(格金焦油收率的基準是2 mm～3 mm的烘干煤樣)。

1.2 實驗裝置

內旋式移動床熱解工藝技術原理見圖1，其調控結構見圖2。

由圖1可知，該裝置主要由原料進料段、熱解反應段、產(chǎn)物分離段及控制系統(tǒng)組成。進料時通過給料電機控制加料速度，能夠實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定加料，反應器設計給料速率為1 kg/h左右。移動床反應器分為三層，每一層都通過單獨的電阻絲進行加熱，并使用K型熱電偶監(jiān)測。調控結構位于反應器最底層，形狀為半圓柱形，反應器底部半圓空間內安裝旋轉內構件，內構件上安裝60°的槳式葉片，旋轉內構件通過主軸電機控制轉速。在反應器尾部安裝了半焦出料管，半焦經(jīng)循環(huán)水間冷降溫并移動至半焦收集器中。氣體總流量通過濕式氣體流量計控制并計量。

圖1 內旋式移動床熱解工藝技術原理

圖2 調控結構示意圖

在第一次熱態(tài)實驗開始前，將一定質量的煤料倒入料斗中，控制給料速率為1 kg/h，主軸轉速為0.91 r/min，物料在反應器內的停留時間為2 h左右。第一次實驗開始前需要在冷態(tài)情況下運行大約2 h，以使得煤料在反應器內能穩(wěn)定分布(從第二次實驗開始就不需要單獨在冷態(tài)情況下運行)。接著開始給反應器升溫，當溫度達到指定溫度后恒溫1 h開始收集產(chǎn)物。

實驗分別考察了煤料溫度、揮發(fā)分平均停留時間(計算公式為反應器空體積/(載氣流量+煤氣流量))等工藝條件對焦油收率和品質的影響，以得出最大焦油收率需要的工藝條件。然后在此工藝條件的基礎上，通過改變上中兩層的溫度來考察分層控溫對焦油收率和品質的影響。每次實驗重復三次，實驗誤差小于5%，實驗結果取算術平均值。除非特別指明，所有熱解產(chǎn)物產(chǎn)率指相對干基煤的質量。

1.3 分析方法

1.3.1 氣體分析方法

采用Agilent 7890B進行氣體組成分析。Agilent 7890B安裝有氫火焰檢測器和熱導檢測器，并配有一系列毛細管色譜柱，可進行連續(xù)進樣，以氦氣、氬氣、氮氣作為載氣，可以分析甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體。分析開始前首先用標準氣體進行外標法校正，然后從進氣口鼓入待檢測氣體進行分析。

1.3.2 焦油分析方法

焦油均來自于熱解反應，采用Agilent 7890A對熱解焦油進行模擬蒸餾實驗，并按照各組分沸點的差別進行分類，結果見表2；接著采用GC-MS對煤焦油的化學組成和結構進行半定量分析，焦油在色譜柱中的殘留均小于10%。熱解水質量通過差值法獲得。

表2 煤焦油餾分分類

2 結果與討論

2.1 工藝條件對焦油收率的影響

2.1.1 熱解溫度對焦油收率的影響

在固定煤料停留時間為2 h，載氣流量為0 L/min的前提下，研究了均一化溫度場對熱解產(chǎn)物分布的影響。實驗時將反應器三層均控制在相同的溫度，改變三層溫度分別為550 ℃，600 ℃，650 ℃，700 ℃和750 ℃。

圖3所示為不同溫度下熱解產(chǎn)物分布。由圖3可以看出，隨著熱解溫度的升高，半焦收率降低，煤氣收率升高，熱解水和焦油的收率均先升高后降低。焦油收率在650 ℃時達到最大值6.5%，隨著溫度繼續(xù)升高，焦油收率逐漸降低。這是由于煤料進入高溫反應器中被迅速加熱升溫，煤顆粒內部瞬間產(chǎn)生較多的揮發(fā)分前體，使煤顆粒內部壓力升高，而在很大程度上能克服揮發(fā)分逸出過程中遇到的阻力，這使得顆粒內部揮發(fā)分二次反應程度降低，從而使得溫度在650 ℃前焦油收率升高。隨著熱解溫度進一步升高，揮發(fā)分的溫度與環(huán)境溫度之間的差值增大使得氣相中揮發(fā)分二次反應加劇，導致了焦油收率的降低，煤氣收率的提高。王海寧等[10-13]發(fā)現(xiàn)焦油收率分別在550 ℃，600 ℃和650 ℃時取得最大值，這是由于煤種的不同及反應器的不同導致焦油收率達到最大值所需的溫度并不相同。

圖3 不同溫度下熱解產(chǎn)物分布(三層溫度相同)

根據(jù)以上實驗結果，本研究為了獲得較高的焦油收率，下層煤料熱解溫度控制在650 ℃。

2.1.2 揮發(fā)分平均停留時間對焦油收率的影響

假設揮發(fā)分的逸出以平推流形式通過反應器，本研究以揮發(fā)分平均停留時間代替揮發(fā)分停留時間。由于揮發(fā)分二次反應主要是指重質組分裂解生成輕質組分、輕質組分相互聚合生成重質組分以及裂解生成小分子氣體等[14]，因此考察了揮發(fā)分平均停留時間對焦油收率的影響。實驗控制三層溫度均為650 ℃，煤料在反應器內停留時間為2 h，實驗設置的載氣流量分別為0 L/min，0.1 L/min，0.4 L/min，0.7 L/min和1.0 L/min。通過計算得出不同載氣流量下?lián)]發(fā)分在反應器內的平均停留時間，結果見表3。

表3 不同載氣流量下?lián)]發(fā)分在反應器內的平均停留時間

不同揮發(fā)分平均停留時間下熱解產(chǎn)物的分布見圖4。由圖4可知，隨著揮發(fā)分平均停留時間由55.33 s降低至48.30 s，半焦和焦油收率增加，氣體收率減少。繼續(xù)增大載氣流量來降低揮發(fā)分平均停留時間后，氣體產(chǎn)物收率變化趨勢減緩，這是因為揮發(fā)分一旦產(chǎn)生就被載氣立即帶出而來不及發(fā)生二次反應。陳一凡等[15]發(fā)現(xiàn)熱解溫度在500 ℃～800 ℃，氣體停留時間超過5.5 s均會導致焦油收率的降低。敦啟孟等[16]發(fā)現(xiàn)當熱解溫度低于600 ℃，揮發(fā)分停留時間低于2 s時，幾乎不發(fā)生二次反應，但是當溫度升高到700 ℃，揮發(fā)分停留時間延長到10 s后，二次裂解和結焦反應加劇，焦油收率降低。因此，控制熱解溫度為650 ℃，降低揮發(fā)分平均停留時間有利于焦油收率的提高。

圖4 不同揮發(fā)分平均停留時間下熱解產(chǎn)物分布

2.1.3 分層控溫對焦油收率的影響

實驗控制最底層煤料溫度為650 ℃，煤料停留時間為2 h，載氣流量為0 L/min，改變上中兩層的溫度(上中兩層溫度相同)，考察分層控溫對焦油收率的影響。分層控溫下熱解產(chǎn)物分布見圖5。由圖5a可知，隨著上中兩層溫度由450 ℃升到700 ℃，半焦收率降低，氣體收率增加，焦油收率先增加后降低，其中在550 ℃出現(xiàn)最大焦油收率7.6%。相比于三層溫度相同時所得最大焦油收率6.5%，實驗發(fā)現(xiàn)分層控溫能有效提高焦油收率。

圖5 分層控溫下熱解產(chǎn)物分布

接著改變底層熱解溫度為600 ℃后，由圖5b可知，降低上中兩層溫度至550 ℃以后再繼續(xù)降溫對焦油收率影響很小。這是由于揮發(fā)分產(chǎn)生后的溫度與環(huán)境溫度相差不大時，揮發(fā)分幾乎不發(fā)生二次反應，所以降低上中兩層溫度，焦油收率的變化很小。

最后設置底層熱解溫度為700 ℃，通過降低上中兩層溫度來降低揮發(fā)分產(chǎn)生后的環(huán)境溫度。由圖5c可知，隨著上中兩層溫度降低，焦油收率增加，且在550 ℃左右達到最大值。這是因為傳熱與傳質方向[17-18]是相反的(如圖6所示)，而且煤顆粒由室溫瞬間進入高溫反應器內，煤顆粒溫度必然低于反應器內環(huán)境溫度，導致顆粒內部產(chǎn)生較多的揮發(fā)分，顆粒內部壓力增大使得揮發(fā)分能夠較容易地克服逸出過程中遇到的阻力，因此可以忽略顆粒內部揮發(fā)分的二次反應，但是隨著環(huán)境溫度的進一步升高，揮發(fā)分的溫度與環(huán)境溫度的差值增大，使得低溫下就產(chǎn)生的揮發(fā)分升溫，導致二次反應程度加大，最終影響焦油收率?？梢?，分層控溫對于提高焦油收率具有重要的作用。

圖6 煤顆粒內部揮發(fā)分傳質與傳熱方向

2.1.4 內構件對焦油收率的影響

為了考察內構件對熱解焦油收率的影響，采用實驗室自制1 kg固定床熱解裝置(該裝置除無內構件外其余均與內旋式移動床完全相同)，在熱解工藝條件相同的情況下進行對比實驗。

表4所示為固定床和內旋式移動床熱解產(chǎn)物的分布。由表4可以看出，在相同溫度下，相比于在內旋式移動床內熱解，在固定床內熱解半焦和熱解水收率略高，煤氣和焦油收率略低，如分別在550 ℃和650 ℃下熱解，內旋式移動床熱解焦油收率分別為2.97%和6.50%；而傳統(tǒng)固定床熱解焦油收率分別為2.12%和5.37%。這是因為傳統(tǒng)的外熱式反應器，熱量總是由反應器外表面逐漸向顆粒內表面進行傳遞，這容易形成由外向內的溫度梯度。煤料在靠近加熱端優(yōu)先被熱解而形成半焦，接著熱量向煤層內部傳遞，產(chǎn)生的揮發(fā)分首先從靠近熱源那一側的半焦層通過，只有很少的揮發(fā)分通過煤層中心。由于存在溫度梯度，所以揮發(fā)分在通過靠近熱源那一側的反應器壁時容易因高溫而發(fā)生劇烈的二次反應，導致焦油收率降低，焦油中重質組分含量增加而使焦油品質降低。通過文獻[19]發(fā)現(xiàn)外熱式加熱所得焦油收率只有3%～4%，焦油中重質組分含量高達50%以上。

表4 固定床和內旋式移動床熱解產(chǎn)物分布

對于內旋式移動床反應器，由上述結果可知，旋轉內構件的存在加快了物料混合，從而提高了物料在反應器內的傳熱效率，使得煤料在相同溫度下熱解得更加徹底。而且旋轉內構件優(yōu)化了煤料之間的透氣性，使揮發(fā)分更容易通過半焦層，這在一定程度上降低了揮發(fā)分的二次反應，從而提高了焦油收率。因此，匹配二次反應與揮發(fā)分的流動傳遞是確保產(chǎn)物定向及獲得高收率、高品質產(chǎn)物的保證。

2.2 色譜模擬蒸餾

2.2.1 溫度分布對焦油餾分組成的影響

不同溫度下焦油餾分組成見圖7。由圖7可知，溫度分布對焦油餾分組成影響巨大。由圖7a可知，隨著熱解溫度的升高，焦油中重質組分不斷升高，當溫度達到750 ℃時，重質組分含量為33%。在650 ℃之前，輕油和酚油含量隨著溫度的升高分別由15%增加到19%，18%增加到23%，當溫度超過650 ℃，輕油和酚油含量開始降低，洗油、蒽油和萘油及瀝青質含量開始升高，其中當溫度由650 ℃增加到750 ℃時，瀝青質含量由30%增加到33%，這主要是因為溫度升高，酚類等化合物失去羥基自由基而相互聚合生成萘，因此，隨著溫度的升高，酚油含量降低，萘油等含量升高。隨著溫度進一步升高，萘失去氫自由基而相互聚合生成多環(huán)芳烴等重質組分。

由圖7b可知，當控制底層溫度為650 ℃，上中兩層溫度由650 ℃降低到550 ℃后，由于揮發(fā)分產(chǎn)生后溫升較小，導致輕質組分聚合程度較低，所以焦油中重質組分含量由30%降低到了21%，因此，分層控溫能提高焦油品質。

圖7 不同溫度下焦油餾分組成

2.2.2 揮發(fā)分平均停留時間對焦油餾分組成的影響

不同揮發(fā)分平均停留時間下焦油餾分組成見圖8。由圖8可知，隨著揮發(fā)分平均停留時間由54.20 s降低至45.73 s，焦油組分中輕油含量由21%增加到28%，酚油含量由27%增加到34%，瀝青質含量由27%減少到23%，焦油品質提高。這主要是因為揮發(fā)分產(chǎn)生后能立即逸出高溫部分，從而減少了揮發(fā)分的二次反應。

圖8 不同揮發(fā)分平均停留時間下焦油餾分組成

2.3 GC-MS表征

為了研究方便，把360 ℃之前的焦油組成劃分為以下五類：1)單環(huán)芳烴化合物；2)脂肪烴類化合物，包括烷烴、烯烴、取代鏈烴等；3)氮氧類化合物，包括喹啉、噻吩、吲哚、羧酸、醇類、酯類等；4)酚類化合物；5)多環(huán)芳烴化合物，包括萘、蒽、茚等。

2.3.1 溫度分布對焦油組成的影響

圖9所示為不同溫度下焦油組分含量的變化。由圖9a可知，隨著熱解溫度的升高，單環(huán)芳烴類物質的含量先增大后減小，在650 ℃時達到最大值(27.63%)；脂肪烴類物質的含量降低，當溫度超過650 ℃后，含量降為零；氮氧類化合物的含量先增加后降低；酚類物質含量不斷降低；多環(huán)芳烴含量增加。造成上述現(xiàn)象的原因是：當溫度在650 ℃之前，主要發(fā)生揮發(fā)分的一次反應，二次反應程度較小。當溫度超過650 ℃后，揮發(fā)分二次反應程度加劇，脂肪族化合物被裂解生成小分子氣體，酚類化合物酚羥基被脫除，相互聚合生成五元環(huán)，并且產(chǎn)生CO氣體[20]，芳香族化合物之間相互縮聚成多環(huán)化合物，使得脂肪烴和酚類化合物含量下降，多環(huán)芳烴含量上升。QIN et al[21]也發(fā)現(xiàn)當溫度超過600 ℃后，焦油中的芳香族化合物和脂肪烴化合物會發(fā)生裂解反應而使二者含量降低。

由圖9b可知，當降低反應器中上兩層溫度至550 ℃后，相比于三層溫度均為650 ℃時，熱解所得焦油中多環(huán)芳烴含量由45.42%降低到了29.73%，酚類物質含量由16.10%上升到了24.34%，脂肪烴含量由14.01%上升到了21.62%。這是因為揮發(fā)分在高溫區(qū)產(chǎn)生后立即進入低溫部分，在一定程度上降低了酚類脫酚羥基環(huán)化生成多環(huán)芳烴。另外，高溫下脂肪烴裂解為小分子烴類如C2H2和C2H4，然后這些烴類通過脫氫加乙炔反應而生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴接著脫去氫自由基，與乙炔進行加成反應而逐步環(huán)化生成多環(huán)芳烴，由于揮發(fā)分所在環(huán)境溫度較低，在一定程度上抑制了上述反應，從而提高了焦油品質。而且隨著上中兩層溫度的降低，H2含量都有所降低，這可能是由于氫自由基的存在而減少了輕質焦油組分之間的聚合反應，使得自由基縮聚概率降低，從而提高了焦油收率及品質。不僅如此，CH4和CO等均能夠改善焦油品質且有利于焦油的產(chǎn)生[22]。董嬋[23]也發(fā)現(xiàn)CH4能夠抑制脫烷基化作用而有利于酚類物質的產(chǎn)生，CO能夠阻止酚類物質的二次裂解，二者都有利于焦油收率和品質的提高。因此，分層控溫對降低揮發(fā)分二次反應從而提高焦油品質影響巨大。

圖9 不同溫度下焦油組成

2.3.2 揮發(fā)分平均停留時間對焦油組成的影響

圖10所示為不同揮發(fā)分平均停留時間下的焦油組成。由圖10可以看出，當揮發(fā)分平均停留時間由54.20 s降低至45.73 s，焦油組成中芳烴、脂肪烴及酚類化合物含量上升，單環(huán)芳烴含量由31.52%增加到36.69%，酚類化合物含量由19.12%增加到22.68%，多環(huán)芳烴含量由40.42%減少到30.52%。發(fā)生以上現(xiàn)象的原因是揮發(fā)分在煤顆粒內部產(chǎn)生后，由于載氣的吹掃作用而被迅速帶離顆粒內部進入氣相中，因此，顆粒內部揮發(fā)分的二次反應程度較低。接著由于載氣流速較快，氣相中的揮發(fā)分又被迅速帶離反應器，因此，氣相中的二次反應程度也較低。結合氣體組成能夠看出，當熱解溫度為650 ℃，隨著揮發(fā)分平均停留時間的縮短，H2，CO和CH4等含量降低，而H2主要來源于輕質組分相互縮聚生成多環(huán)芳烴等，因此，降低揮發(fā)分平均停留時間有利于降低輕質組分縮聚反應發(fā)生的程度。CH4主要來源于芳環(huán)側鏈的斷裂及脂肪烴的裂解，CO主要來源于含氧雜環(huán)化合物的開環(huán)反應及酚類物質的裂解反應，而降低揮發(fā)分平均停留時間后，以上物質含量均降低，說明裂解等反應得到了抑制，從而提高了焦油的品質。

圖10 不同揮發(fā)分平均停留時間下焦油組成

3 結 論

1)分層控溫有利于焦油收率及品質的提高。當控制底層溫度為650 ℃，將上中兩層溫度由650 ℃降低到550 ℃后，焦油收率由6.5%增加到7.6%，通過模擬蒸餾發(fā)現(xiàn)焦油中重質組分含量由30%降低到21%，通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)焦油中酚類物質含量由16.10%上升到24.34%，脂肪烴含量由2.11%上升到14.01%。

2)降低揮發(fā)分在反應器內的平均停留時間有利于焦油收率和品質的提高。當揮發(fā)分平均停留時間由54.20 s降低至45.73 s，焦油收率增加，焦油中單環(huán)芳烴含量由31.52%增加到36.69%，酚類物質含量由19.12%增加到22.68%，多環(huán)芳烴等重質組分含量由40.42%減少到30.52%。

3)對比兩種熱解反應器發(fā)現(xiàn)：分別在550 ℃及650 ℃下熱解，內旋式移動床熱解焦油收率為2.97%和6.50%；而傳統(tǒng)固定床熱解焦油收率為2.12%和5.37%，明顯低于在內旋式移動床中熱解焦油收率，說明內構件存在加快了物料混合而有利于傳熱與傳質，從而提高了焦油收率。