張智淼 吳詩勇 李 歡 吳幼青 黃 勝 高晉生

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院能源化工系，200237 上海)

0 引 言

泡沫炭是一種輕質三維多孔炭材料，依據其孔壁的微觀結構，可分為石墨化和非石墨化泡沫炭[1]。非石墨化泡沫炭由有機聚合物樹脂為原料制成，孔隙率高，但機械性能差，導熱和導電性差，通常用作隔熱材料。石墨化泡沫炭由中間相瀝青、煤或煤瀝青為原料制成，具有強度高、密度低、孔隙率高、耐腐蝕、不易燃和可設計性等優(yōu)點，可以作為結構材料、催化劑載體、過濾材料、能量吸收材料、導熱導電或隔熱材料等，在電子、化工、軍工和醫(yī)學等領域有很好的應用前景[2-5]。制備中間相瀝青基泡沫炭需要先制備中間相瀝青，工藝復雜，成本較高；與制備中間相瀝青基泡沫炭相比，制備煤瀝青基泡沫炭方法簡單，原料成本低廉。調節(jié)瀝青質的族組成和發(fā)泡條件，可以有效控制煤瀝青基泡沫炭的孔結構和性能。因此，關于煤瀝青基泡沫炭的研究受到越來越多學者的關注。

煤液化殘渣是煤直接液化反應的副產物，產率占投煤量的30%(質量分數，下同)左右，具有高灰、高硫、高熱值的特點，難以直接利用[6]。煤液化殘渣的資源化利用對保護環(huán)境和提高煤直接液化裝置的經濟效益具有重大意義。煤液化殘渣中含有50%以上的重質油和瀝青類物質，經溶劑萃取等處理后可得到煤液化瀝青[7]。煤液化瀝青主要由稠環(huán)芳烴組成，具有碳含量高以及芳香度高的特點，適合制備各種炭材料[8]。目前，已有利用煤液化瀝青制備介孔炭、微孔炭、多孔炭和碳納米管的研究，但以煤液化瀝青為原料制備泡沫炭的研究鮮有報道[9-12]。

本實驗以煤液化瀝青為原料，經過減壓蒸餾處理再發(fā)泡制備泡沫炭。通過變換減壓蒸餾溫度調節(jié)瀝青性質，從而改變所制備泡沫炭的孔結構和性能，以期為煤液化瀝青的資源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 瀝青原料

本實驗以廣州順興煤液化有限公司提供的煤瀝青為原料(煤液化條件為430 ℃，8 MPa，液化1 h，取液化產物中沸點>360 ℃的餾分)，其工業(yè)分析與元素分析如表1所示。由表1可知，煤瀝青原料的水分和灰分均較低，瀝青中含的雜質較少，但揮發(fā)分較高，因此輕組分含量較高。

表1 煤瀝青原料的工業(yè)分析與元素分析

* By difference.

1.2 瀝青的減壓蒸餾

將煤液化瀝青原料研磨至粒徑小于180 μm，取40 g放入發(fā)泡裝置(結構見圖1)中，用N2置換裝置內氣體，抽真空至裝置內壓力為-0.095 MPa。以4 ℃/min的升溫速率加熱裝置至低于蒸餾實驗溫度60 ℃，再以2 ℃/min的升溫速率升溫至蒸餾實驗溫度，恒溫10 min得到減壓蒸餾瀝青。將未經過減壓蒸餾處理的瀝青記為ASC；將在減壓蒸餾溫度為320 ℃，325 ℃，330 ℃，335 ℃和340 ℃時得到的瀝青分別記為AS320，AS325，AS330，AS335和AS340。

圖1 瀝青發(fā)泡裝置

1.3 泡沫炭的制備

將煤液化瀝青和減壓蒸餾后的瀝青研磨至粒徑小于180 μm，取7 g放入坩堝內并壓實，再將坩堝放入發(fā)泡裝置中。用N2置換裝置內氣體，再充氣至2 MPa。以4 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃恒溫1 h，再升溫至450 ℃恒溫2 h，自然冷卻后得到泡沫炭。在整個發(fā)泡過程中，使用背壓閥維持發(fā)泡裝置內壓力不變。將以ASC，AS320，AS325，AS330，AS335和AS340為原料制備的泡沫炭分別記為CFC，CF320，CF325，CF330，CF335和CF340。

1.4 瀝青的表征與產率計算

使用TG-DTA/DSC熱分析儀(法國，SETARAM公司)分析瀝青的熱失重性能。測試條件：樣品質量為15 mg，升溫速率為10 ℃/min，最高溫度為800 ℃，恒溫15 min，整個過程中持續(xù)通入流量為60 mL/min的N2。使用Vario ELⅢ型元素分析儀(德國，Elementar公司)測定瀝青的元素組成。根據GB/T 2292-1997測定瀝青中的甲苯不溶物和甲苯可溶物含量，根據GB/T 2293-2008測定瀝青中的喹啉不溶物含量，根據GB/T 2288-2008測定瀝青中的水分含量，根據GB/T 2295-2008測定瀝青中的灰分含量，根據YB/T 5189-2007測定瀝青中的揮發(fā)分含量。依據公式(1)計算減壓蒸餾后瀝青的收率wAS。

(1)

式中：m1為減壓蒸餾前加入瀝青的質量，g；m2為減壓蒸餾后剩余瀝青的質量，g。

1.5 泡沫炭的表征

使用S-3400 N型掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)分析泡沫炭的孔結構和形貌。使用ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機(大連智能試驗機廠)測試泡沫炭的壓縮強度。根據YB/T 119-1997測定泡沫炭的質量密度ρad，根據YB/T 5300-2006測定泡沫炭的真密度ρrd，根據公式(2)計算泡沫炭的總孔率PCF。根據公式(3)計算瀝青發(fā)泡后制得泡沫炭的收率wCF。

(2)

式中：ρad為泡沫炭的質量密度，g/cm3；ρrd為泡沫炭的真密度，g/cm3。

(3)

式中：m3為加入發(fā)泡前瀝青的質量，g；m4為發(fā)泡后泡沫炭的質量，g。

2 結果與討論

2.1 減壓蒸餾處理煤液化瀝青的基本性質

在壓力為-0.095 MPa，蒸餾時間為10 min的條件下，研究減壓蒸餾溫度對瀝青性質的影響，結果如表2所示。由表2可知，隨著減壓蒸餾溫度的升高，瀝青產率降低，這是由于減壓蒸餾溫度越高，逸出的輕組分越多，剩余的瀝青越少。減壓蒸餾后，n(C)∶n(H)逐漸增大。這是由于減壓蒸餾時，小分子組分逸出，剩余組分的分子量較大。另外，部分組分可能發(fā)生縮聚，分子量增大。由表2還可知，ASC中QI的質量分數只有32.92%，TS的質量分數高達33.21%。在320 ℃減壓蒸餾后，TS的質量分數降低到2.62%，QI的質量分數增加到88.71%。隨著減壓蒸餾溫度的進一步升高，TS的質量分數降低至接近0，QI的質量分數增加至96%以上。瀝青的族組成分布過寬，不利于發(fā)泡，減壓蒸餾可以有效減少瀝青的TS，使瀝青組分集中到QI部分，瀝青的族組成分布變窄，有利于發(fā)泡形成均一的泡孔結構，需要的發(fā)泡壓力降低[13]。TS的質量分數降低，能有效升高瀝青的黏度，降低瀝青的流動性[14]。減壓蒸餾使得瀝青TS的質量分數迅速降低至3%以下，大幅提高了瀝青的黏度。綜上分析，減壓蒸餾影響瀝青的元素組成和族組成，進而可能影響瀝青的發(fā)泡情況。

表2 瀝青的族組成與元素分析

2.2 減壓蒸餾處理煤液化瀝青的熱解性能分析

不同瀝青的TG-DTG曲線見圖2。由圖2a可以看出，ASC和AS320瀝青的失重曲線變化趨勢明顯，都存在一個快速失重段。ASC的最大失重區(qū)間最寬，為300 ℃～550 ℃。AS320的最大失重區(qū)間明顯變窄，為440 ℃～600 ℃。在最大失重區(qū)間內，AS320的失重量明顯小于ASC的失重量。其他瀝青的失重曲線則較為平緩，變化較小。由圖2a還可以看出，升溫至800 ℃，ASC的失重率為26.78%，遠遠超過經過減壓蒸餾處理的瀝青。減壓蒸餾后，瀝青的失重率明顯降低，為6.46%～11.81%。隨著減壓蒸餾溫度的升高，瀝青的失重率降低，瀝青發(fā)泡時充當發(fā)泡劑的裂解氣越來越少。由圖2b可以看出，隨著減壓蒸餾溫度升高，瀝青的最大失重速率減小，最大失重區(qū)間變窄，最大失重溫度增大，瀝青發(fā)泡時產生裂解氣的溫度區(qū)間變窄，峰值減小。通過比較ASC和經過減壓蒸餾處理瀝青的熱解性能可知，隨著減壓蒸餾溫度升高，瀝青的熱穩(wěn)定性逐漸增高，組分分布更加集中，這與族組成和元素分析的結果一致。由以上分析可知，可以通過控制減壓蒸餾溫度來調整瀝青的熱解性能。

圖2 不同瀝青的TG-DTG曲線

發(fā)泡時，瀝青受熱裂解產生裂解氣，最先產生的裂解氣形成了氣泡核。隨著發(fā)泡溫度的升高，后續(xù)產生的氣體以氣泡核為中心聚集膨脹，并在表面張力的作用下形成球形氣泡[15]。瀝青裂解生成氣體的量及其分布是影響泡沫炭的孔徑和孔密度的主要因素。在相同發(fā)泡條件下，生成氣體的量越大，孔徑越大；生成氣體的速率越大，泡孔密度越大[16]。減壓蒸餾后，瀝青QI的質量分數增加，n(C)∶n(H)增大。因此，瀝青的熱穩(wěn)定性增加，裂解生成氣體的總量減少，分布更加集中，會使發(fā)泡產生的泡沫炭平均孔徑減小，孔密度增加，泡孔更加均勻。

2.3 減壓蒸餾溫度對泡沫炭性能的影響

圖3所示為不同原料制備的泡沫炭的性能。由3a可知，隨著減壓蒸餾溫度升高，泡沫炭收率增加。這是因為，減壓蒸餾時瀝青中部分輕組分逸出，部分組分縮聚分子量增大。由圖3b和圖3c可知，泡沫炭總孔率先升高后降低，在325 ℃時達到最大(82.92%)。泡沫炭的質量密度先降低后增加，在325 ℃時達到最小(0.267 9 g/cm3)。瀝青的發(fā)泡既有化學過程，又有物理過程，瀝青的熱解性能關系到泡沫炭的孔徑和孔密度，而瀝青的黏度決定能否留住氣泡、維持孔型。ASC的熱穩(wěn)定性較差，在發(fā)泡時裂解生成的氣體較多，但ASC黏度過低，發(fā)泡時氣體容易直接逸出，氣泡容易坍塌。因此，總孔率較低，質量密度較高。減壓蒸餾處理后，AS320和AS325的黏度增大，更容易留住氣泡，維持孔型，因此，隨著減壓蒸餾溫度升高，泡沫炭的總孔率升高、質量密度降低。減壓蒸餾溫度繼續(xù)升高，瀝青輕組分含量降低，黏度繼續(xù)升高，發(fā)泡時氣泡的產生、長大和融并變得困難，同時瀝青熱穩(wěn)定性增加，發(fā)泡時產生的裂解氣減少。因此，隨著減壓蒸餾溫度升高，發(fā)泡產物的總孔率降低,質量密度升高。由圖3d可知，泡沫炭的壓縮強度先降低后增加，在340 ℃時達到最大(6.44 MPa)。壓縮強度大致與質量密度保持一致。這是因為，質量密度越大，泡沫炭越致密，能承受的壓力越大。由以上分析可知，CFC，CF320，CF325和CF330的質量密度較低，總孔率高，但壓縮強度過低。CF340的壓縮強度最高，但總孔率過低，質量密度過高。綜合所有性質，CF335具有較高的收率(97.22%)、總孔率(74.99%)、壓縮強度(5.47 MPa)和較低的孔隙率(0.364 6 g/cm3)，在所有產物中性能較優(yōu)。

圖3 不同原料制備泡沫炭的性能

2.4 減壓蒸餾溫度對泡沫炭外觀和微觀形貌的影響

圖4所示為不同原料發(fā)泡所制備泡沫炭的宏觀形貌。由圖4可知，CFC和CF320的泡孔不規(guī)則，而CF325，CF330，CF335的泡孔較為規(guī)則，隨著瀝青減壓蒸餾溫度的升高，泡沫炭的泡孔直徑減小，CF340已經難以直接看出泡孔。這是因為，ASC的輕組分含量過高，導致瀝青黏度過低，發(fā)泡時產生的氣體容易直接逸出，氣泡容易長大并坍塌，因此形成了很多不規(guī)則的大孔和未發(fā)泡區(qū)域。在320 ℃減壓蒸餾后，AS320的輕組分相比ASC已經減少了很多，但瀝青黏度仍然較低，無法發(fā)泡形成均勻的泡孔。隨著減壓蒸餾溫度的進一步升高，瀝青黏度升高，AS325，AS330和AS335都能發(fā)泡形成較為均勻的泡孔。AS340的輕組分含量最低，黏度最高，因此制備的泡沫炭孔徑最小。

為進一步分析泡沫炭的微觀結構，對宏觀形貌較為均勻的CF325，CF330，CF335和CF340進行SEM表征(見圖5)。由圖5可知，泡沫炭的泡孔呈橢圓形，大多數泡孔是開孔。隨著減壓蒸餾溫度升高，泡沫炭泡孔的孔徑減小，孔徑分布更均勻。CF325的孔徑最大，孔徑分布最寬，孔徑范圍為340 μm～1 000 μm，平均孔徑為740 μm。CF330的孔徑明顯減小，孔徑分布明顯變窄，孔徑范圍為220 μm～800 μm，平均孔徑為400 μm。CF335的形貌最好，泡孔形狀呈橢圓形，孔徑范圍為130 μm～540 μm，平均孔徑為320 μm。CF340的泡孔孔徑最小，但形狀不規(guī)則，泡孔之間有很多未發(fā)泡的區(qū)域，孔徑范圍為60 μm～330 μm，平均孔徑為170 μm。

圖4 泡沫炭整體形貌

隨著減壓蒸餾溫度的升高，瀝青中輕組分含量越來越低，發(fā)泡時產生的裂解氣減少；同時在發(fā)泡過程中瀝青的黏度變大，氣泡的長大和融并變得越來越困難，因此氣泡的直徑減小，數量增加。AS325的黏度過低，發(fā)泡過程中泡孔易長大、融并，輕組分含量高，發(fā)泡時產生的裂解氣較多，因此CF325的泡孔直徑過大。AS325含有的輕組分較多，發(fā)泡時熔融瀝青體系不均一，因此瀝青黏度和初始泡核的分布不均勻，發(fā)泡時泡核的生長速率、氣泡的受力行為不同，進而導致發(fā)泡形成的泡孔大小不均勻。隨著減壓蒸餾溫度升高，AS330和AS335的輕組分逐步減少，組分更加集中在QI部分，熔融體系更加均勻。因此，瀝青的黏度和初始泡核分布更加均勻，發(fā)泡形成的泡孔大小也更加均勻，相應泡沫炭的泡孔直徑減小。AS340的黏度過高，泡孔難以膨脹和移動，輕組分含量低，發(fā)泡時產生的裂解氣較少。因此，CF340的平均孔徑最小，泡孔形狀不規(guī)則，有些區(qū)域甚至無法發(fā)泡。由以上分析知，在減壓蒸餾溫度為335 ℃，得到的瀝青發(fā)泡制備的CF335的平均孔徑較小，孔徑分布較窄，孔型較好。

圖5 不同泡沫炭的SEM照片

4 結 論

1)煤瀝青原料(ASC)揮發(fā)分含量高，輕組分含量高，族組成分布較寬，導致瀝青黏度過低，不適合直接發(fā)泡。

2)減壓蒸餾可以有效減少瀝青的TS組分，增加QI組分，使瀝青族的n(C)∶n(H)增大、組成分布變窄、黏度增大，更適宜發(fā)泡。族組成分布集中到QI組分，有利于發(fā)泡形成均一的泡孔結構。減壓蒸餾處理后，瀝青的熱穩(wěn)定性增加，瀝青發(fā)泡時產生的裂解氣減少，最大失重區(qū)間變窄。

3)隨著減壓蒸餾溫度的升高，瀝青發(fā)泡形成的泡孔更加均勻，數量增多，孔徑減小。減壓蒸餾溫度為335 ℃時，得到的CF355性質和形貌較好。CF335的總孔率為74.99%，質量密度為0.364 6 g/cm3，壓縮強度為5.47 MPa，泡孔呈橢圓形，平均孔徑320 μm，孔徑分布區(qū)間較窄。