馬振芳

（河南省鄭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南鄭州 450000）

隨著油田開采，II、III 類儲量以及產量所占比重逐步上升，這類儲層的低滲、低孔等特性，對注入水水質提出了更高的要求。國內外對低滲透油田注入水水質控制標準的研究結果表明[1]，水中懸浮固體含量是低滲透油田注入水水質的最重要的控制指標之一，降低水中懸浮固體含量也是低滲、特低滲油田含油污水深度處理的重要目標[2]，而完善項目檢測方法，提高懸浮固體測試的準確度是基礎。

目前國內油田對于含油污水懸浮固體含量的測試方法主要有微孔濾膜過濾稱重法、目視比色法，前者為行業(yè)標準SY/T 5329-2012 的推薦方法，后者為油田生產現(xiàn)場快速測試方法，相比而言，微孔濾膜過濾稱重法較目測法測試結果更為準確[5]，但行業(yè)標準中對于這一測試方法的描述仍然較為籠統(tǒng)。在實際操作過程中，常常發(fā)現(xiàn)測試結果與現(xiàn)場實際情況相差較大；且在測試過程中，過濾操作后部分樣品尤其是含油量較高的濾膜清洗速度十分緩慢，導致該項目測試效率低。

1 現(xiàn)有懸浮固體含量測試方法存在問題

1.1 油田污水水質不穩(wěn)定特性，導致懸浮固含測試結果誤差大

油田含油污水隨油井采出液從地下儲層進入地面，經三相分離器實現(xiàn)油水分離后，水相進入地面污水處理系統(tǒng)典型流程（見圖1、圖2），處理后污水通過注水泵注入注水井中，并由此回到地層。從地面水處理流程的沿程壓力變化看，一般整體呈現(xiàn)正壓狀態(tài)，含油污水從三相分離器分離進入水處理流程進入至注水罐通過增壓注入地層，沿程壓力不斷增加，污水中礦物質較少出現(xiàn)溶解度降低析出于水體中的情況。

地面污水處理流程大多為全密閉或部分密閉系統(tǒng)，但常規(guī)水質檢測過程一般采取現(xiàn)場采集樣品，室內非隔氧狀態(tài)下測試，改變了含油污水的壓力、溫度、氧氣等環(huán)境條件，江蘇油田含油污水中主要礦物質含量（見表1），含油污水中除含有部分鈣、鎂、鈉、鉀等壓力、溫度敏感物質外，還同時含有一定濃度的CO32-、SO42-及鐵、硫化物等可相互之間發(fā)生化學反應，在取樣、水質測試過程中水體中的CO32-、SO42-及鐵、硫化物均可與氧發(fā)生反應，生成硫化亞鐵、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵等物質，表觀上看，根據采集水樣不同，水樣由采集初期的無色或白色逐步變?yōu)楹谏螯S色，導致樣品中懸浮固體測試含量高于其在地面流程中實際含量。以江蘇油田采出水礦物質含量為例，其礦物質含量GL站點最低3 067 mg/L，WL 站點最高54 296 mg/L，濃度相差17 倍，采集不同水樣取樣后放置不同時間，測試懸浮固體含量影響相差較大，對于總礦、硫化物、總鐵較低在不同測試時間，懸浮固體含量差別較小，對于總礦、硫化物、總鐵、鈣鎂離子含量較高的水樣，放置24 h懸浮固體含量相差32 %（見表2）。

圖1 典型壓力除油+氣浮+雙濾地面污水處理流程

圖2 典型沉降+兩級過濾地面污水處理系統(tǒng)

表1 江蘇油田典型站點采出水礦物質含量

表2 兩站點不同時間段測試懸浮固體含量

1.2 清洗濾膜時間過長

依照SY/Y 5329-94 標準，過濾后的濾膜，應先用油溶性溶劑如汽油等，清洗濾膜表面的油類，再用蒸餾水清洗掉鹽類，但在測試過程中發(fā)現(xiàn)增壓過濾后的濾膜，在清洗油及鹽類物質過程中，過濾不同水樣后的濾膜清洗速度差異很大，部分水樣的濾膜過濾速度甚至低至大約10 mL/h，個別水樣過濾后的濾膜，甚至清洗一個濾膜耗時1 h～2 h，導致試驗無法順利進行。根據濾膜過濾水樣存留物質，及清洗濾膜所用試劑的類別，分析是由于過濾過程中，油水界面性能的變化，導致在極端情況下，濾膜表面不親水或不親油，使得汽油類溶劑或蒸餾水清洗過程無法延續(xù)。因此，對于懸浮固體測試最重要問題在于，在不破壞濾膜、不改變?yōu)V膜孔徑大小的情況下使清洗濾膜的時間盡可能的縮短。

2 現(xiàn)有檢測方法探討與改進

2.1 現(xiàn)場密閉取樣測試

根據現(xiàn)有測試方法中，溫度、壓力、氧濃度等環(huán)境條件變化后，導致的懸浮固體含量的測試偏高問題，設計了現(xiàn)場密閉取樣、排空、測試裝置（見圖3），實現(xiàn)現(xiàn)場條件下，懸浮固含的等溫、恒壓、不曝氧條件下測試，測試條件與現(xiàn)場實際情況更為接近。

圖3 懸浮固體含量密閉測試流程

使用時，依次打開V-4、V-7 閥門排出管線中死水，打開V-8 閥門，關閉V-9 閥門，關閉V-7 閥門，關閉儲液過濾罐出水閥門V-11，將待測溶液放入儲液過濾罐的指定液位處，依次關閉V-4、V-8 閥門。

在儲液過濾罐底部安裝已恒重、編號、潤濕保藏的過濾膜。打開氮氣罐總閥、減壓閥給儲液過濾罐供氣，并保持一定的壓力。打開儲液過濾罐出水閥門，過濾待測水樣至設定過濾量。關閉氮氣罐出氣總閥、減壓閥，打開儲液過濾罐的V-9 閥門，泄壓至儲液過濾罐為常壓狀態(tài)。拆下儲液過濾罐過濾頭，取出過濾后濾膜，保存后置于實驗室中清洗。

試驗后，可將便攜式氮氣罐、儲液過濾罐隨身帶走，或帶至其他測試點位，繼續(xù)測試。

測試后濾膜密閉保存帶至實驗室后，使用濾膜清洗裝置，一次完成多個濾膜樣品的清洗。

2.2 改善濾膜表面潤濕性能

依照SY/Y 5329-2012 標準，增壓過濾后的濾膜，應先用油溶性溶劑清洗掉里面的油類，再用蒸餾水清洗掉鹽類，但在使用中發(fā)現(xiàn)增壓過濾后的濾膜，有的水樣30 min 過濾幾滴，如果日常測試中僅濾膜清洗就需幾小時，則整個懸浮固體含量測試試驗的可操作性較差。因為水樣取回如果不能及時完成測試，測試誤差則明顯增大[3]，而采油廠級別的檢測一批取樣一般六七個，局級檢測一批取樣量更大。標準的實施，應有一定的可操作性，當天所取水樣應在當天完成測試。

分析濾膜表面物質主要為強親油及強親水物質，清洗過程中改變纖維素脂微孔膜表面性質，清洗過程中堵塞濾液造成清洗過程無法完成。當發(fā)生堵塞時，使用一種親水兼具親油的溶劑，改變?yōu)V膜表面性質，是一種解決思路。多種兼具水溶油溶性質的溶劑中，通過試驗優(yōu)選了無水乙醇，少量添加可以明顯改善表面性質。試驗結果表面，措施前，對于較難過濾水樣清洗一個濾膜平均耗時2 h，措施后15 min 左右完成，極大的提高工作效率。

2.2.1 無水乙醇的加入與否對測試結果的影響分析對比石油醚、無水乙醇、水溶劑對纖維素脂微孔膜物性的影響試驗。

在金相顯微鏡下作了無水乙醇、水、石油醚浸泡濾膜后，鏡下觀察，濾膜孔徑無明顯變化，在不同溶劑下，濾膜孔徑實際變化情況，最終會直觀體現(xiàn)在懸浮固含測試的實際結果中，為此采集同一水樣按照SY/T 5329標準[4]過濾后，清洗過程中分別采用投加石油醚+蒸餾水、石油醚+無水乙醇（5 滴）+水、石油醚+無水乙醇（50 mL）+水三種清洗方案試驗，濾膜清洗后烘干、恒重，固含量測試數據偏差大小來評價石油醚、無水乙醇、蒸餾水三種溶劑對纖維素脂微孔濾膜的孔徑影響。試驗結果（見表3）。

紀4 三分出口水樣含有一定油質成分、紀5 水源井屬于地表淺層清水不含有油質成分，試驗的結果表明，少量及更大量無水乙醇的加入與否對測試結果影響不大，數據說明無水乙醇加入后濾膜的孔徑并沒有發(fā)生根本性的變化。

2.2.2 無水乙醇基本物性 乙醇能同時與水、乙醚、烴類衍生物等有機溶劑混溶，隨含水量的增加，對烴類的溶解度顯著減小。石油醚不溶于水，與丙酮、乙醚、乙酸乙酯等類物質可互溶。汽油也可溶解相應的酯類物質，常用做油脂類的萃取溶劑，可溶脂，這兩種溶劑為SY/T 5329 標準中的推薦清洗劑。所以雖然無水乙醇可與酯混溶，但由于加入劑量微小，其負面作用小。

表3 同一水樣相同測試條件下，不同清洗劑加入對懸浮固體含量的影響

表4 化合物在無水乙醇中的溶解度

無水乙醇能溶解某些無機鹽，含水乙醇對無機鹽的溶解度增大。18 ℃～25 ℃時在100 g 無水乙醇中化合物所能溶解的最多克數（見表4）。

考慮到纖維素脂微孔濾膜的材質性質，常用作纖維素酯材料的溶劑主要有乙酸正己酯、乙酸乙二醇甲醚、2-甲氧基乙酸乙酯、異氟爾酮，此類物質在懸浮固體含量測試中應規(guī)避。

由于無水乙醇既能溶于水又能溶于石油醚或汽油的特點，在濾膜清洗過程中投加少量的無水乙醇，只是起到一個改變?yōu)V膜表面潤濕性能的作用，根據試驗情況，無水乙醇的加入量定為3～5 滴，溶于洗液為100 mL 的石油醚中，這一劑量在濾膜清洗過程中既能夠大幅度改善濾膜表面潤濕性能，從而極大提高其洗液的濾出速度。

3 結論

污水樣品在實際測試過程中，由于現(xiàn)場樣品采集到室內測試過程中，溫度、壓力、氧氣大概環(huán)境參數的改變，使得懸浮固體含量測試結果，明顯高于地面處理流程中的實際含量。

采取現(xiàn)場密閉取樣測試、改善濾膜表面潤濕性能，兩項改進措施實施后，在準確測試污水中懸浮固體含量的同時，大幅度縮短了濾膜清洗的時間，使用效果良好。