焦文超，郭曉丹，關(guān) 俊

（中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆輪臺 830011）

我國各大油田污油泥年產(chǎn)生量的總和約占國內(nèi)原油產(chǎn)量的2 %[1]，塔河油田年產(chǎn)生污油泥量為7×104t～8×104t。污油泥的組成成分極其復(fù)雜，主要包括以脂肪烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等為代表的有機碳氫化合物，且其中重質(zhì)油含量較高[2]。除此之外，污油泥中還存在著大量的苯、蒽等有毒有害物質(zhì)[3]，對油田環(huán)境和人體健康具有較大的危害，嚴重制約著油田的綠色可持續(xù)發(fā)展。

目前，塔河油田主要采用熱解吸工藝對含油污泥進行無害化處理，隨著處理規(guī)模的不斷擴大，處理后的灰渣存量已高達28.7×104t?，F(xiàn)階段處理合格后的灰渣仍以異地轉(zhuǎn)移暫存方式為主，綜合利用程度較低，同時在轉(zhuǎn)運、暫存過程中易發(fā)生揚塵，存在二次污染的風險。

本文以熱解吸處理后的灰渣為主要原料，通過加入各種固化劑，將其應(yīng)用于免燒磚領(lǐng)域，旨在提高熱解吸灰渣的綜合利用率，實現(xiàn)綠色循環(huán)發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：熱解吸灰渣，硅酸鹽水泥（32.5R 和42.5R，安徽海螺股份有限公司），骨料（石硝，粒徑≤5 mm）。

儀器：JJ-5 型水泥膠砂攪拌器，浙江路達實驗儀器有限公司；JA2003N 電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；全自動壓力試驗機，無錫東儀制作科技有限公司。

1.2 免燒磚的制備

（1）將熱解吸灰渣與硅酸鹽水泥、骨料按照一定配比干混10 min；

（2）待物料混合均勻后，加入一定量的水繼續(xù)濕混10 min，攪拌至無氣泡或氣泡細小緊密；

（3）攪拌均勻后，靜置5 min～8 min，然后將物料轉(zhuǎn)移至尺寸為200 mm×100 mm×50 mm 的實心磚模具中，在一定壓力下進行壓制，并保持30 min；

（4）最后將脫模成型的免燒磚在自然條件下養(yǎng)護28 d，經(jīng)適當表面處理即得免燒磚產(chǎn)品。

1.3 制備條件優(yōu)化

采用單因素變量法，考察硅酸鹽水泥加量、成型水分、成型壓力對免燒磚抗壓強度、吸水率等性能的影響，探究最佳制備條件。免燒磚的抗壓強度測試、吸水率均參考GB/T 21144-2007《混凝土實心磚》。

1.4 免燒磚浸出液毒性測試

參照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2006）對熱解吸灰渣免燒磚進行浸出液毒性檢測，其具體操作方法如下：

（1）稱取通過3 mm 孔徑篩的樣品，根據(jù)其含水率不同，按液固比10：1（L/kg）計算出所需浸提劑的體積；

（2）加入一定量的純水，并將廣口瓶固定在水平式振蕩裝置上，同時調(diào)節(jié)振蕩頻率為110±10 次/分鐘，振幅為40 mm，在室溫（20 ℃）條件下反復(fù)振蕩8 h 后，取下靜置16 h；

（3）在壓力過濾器上安裝0.45 μm 微孔濾膜，過濾完畢后收集浸出液，并冷藏保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件優(yōu)化分析

圖1 硅酸鹽水泥加量對免燒磚性能的影響

2.1.1 硅酸鹽水泥加量對免燒磚性能的影響 當成型壓力為20 MPa，保壓時間為30 min，m（硅酸鹽水泥）：m（灰渣）：m（骨料）：m（水）=x：（85-x）：5：10 時，改變硅酸鹽水泥用量，考察其對免燒磚性能的影響，結(jié)果（見圖1）。由圖1 可知，隨著硅酸鹽水泥用量的不斷增加，免燒磚抗壓強度逐漸升高，吸水率逐漸下降。當硅酸鹽水泥（42.5R）加量為15 %時，抗壓強度為12.4 MPa，吸水率為11.5 %,達到GB/T 21144-2007《混凝土實心磚》中MU15（B 級）要求。這是由于硅酸鹽水泥作為一種應(yīng)用極為廣泛的水硬性膠凝材料，在遇水情況下會發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，從而生成大量的水化硅酸鈣凝膠，并在各種物質(zhì)間通過相互的穿插、粘結(jié)等反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將還原土、骨料包裹其中，進而形成一個致密的整體。

隨著水化反應(yīng)的不斷進行，免燒磚內(nèi)水分逐漸下降，使得水化硅酸鈣凝膠的可塑性逐漸失去，進而產(chǎn)生一定強度[4，5]。除此之外，磚體顆粒間的摩擦力、機械咬合力等物理作用力對免燒磚體強度、緊密度也有一定的貢獻[6]。同時，通過兩種類型硅酸鹽水泥對比可知，采用42.5R 型硅酸鹽水泥制備的免燒磚在抗壓強度及吸水率方面具有明顯優(yōu)勢，因此后期實驗主要以該類型水泥制備的免燒磚作為研究對象。

2.1.2 成型水分對免燒磚性能的影響 以硅酸鹽水泥（42.5R）為固化劑，當成型壓力為20 MPa，保壓時間為30 min，m（硅酸鹽水泥）：m（灰渣）：m（骨料）：m（水）=15：（80-x）：5：（25-x）時改變硅酸鹽水泥用量，考察其對免燒磚性能的影響，結(jié)果（見圖2）。由圖2 可知，隨著成型水分的增加，抗壓強度呈先上升后下降趨勢，吸水率先逐漸降低，最后急劇上升。當成型水分由7%增加至10%時，吸水率劇烈下降至11.5 %，抗壓強度呈陡增趨勢，達到12.4 MPa。

實驗過程發(fā)現(xiàn)，當成型水分較低時，免燒磚坯可塑性較差[7]，同時磚體內(nèi)部粘結(jié)度較低；當成型水分過高時，會造成免燒磚坯變軟，容易發(fā)生變形，從而造成抗壓強度急劇降低。這是因為當成型水分較低時，免燒磚坯內(nèi)的硅酸鹽水泥無法得到充分水化，不能夠生成足量的水化硅酸鈣凝膠，從而造成免燒磚體內(nèi)部顆粒之間的粘結(jié)度降低，抗壓強度下降；當成型水分過高時，在還原土、硅酸鹽水泥等物料拌合及壓制過程中容易混入大量空氣，使得免燒磚坯存在氣泡，從而造成磚體本身存在一定疏松性，進而影響其抗壓、吸水等方面的性能。

2.1.3 成型壓力對免燒磚性能的影響 以硅酸鹽水泥（42.5R）為固化劑，當保壓時間為30 min，m（硅酸鹽水泥）：m（灰渣）：m（骨料）：m（水）=15：70：5：10 時，改變成型壓力，考察其對免燒磚性能的影響，結(jié)果（見圖3）。由圖3 結(jié)果分析可得，隨著成型壓力的增加，磚坯的密度增大，吸水率逐漸降低，抗壓強度逐漸升高，但兩個參數(shù)的變化斜率都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮，確定20 MPa 為最優(yōu)成型壓力。

綜上所述，熱解吸灰渣免燒磚的最優(yōu)制備條件為：成型壓力為20 MPa，保壓時間為30 min，m（硅酸鹽水泥）：m（灰渣）：m（骨料）：m（水）=15：70：5：10。

2.2 免燒磚浸出液毒性檢測

按照1.4 所述方法，對在最優(yōu)條件下制備的免燒磚進行浸出毒性鑒別，實驗結(jié)果（見表1）。

表1 免燒磚浸出毒性分析

圖2 成型水分對免燒磚性能的影響

圖3 成型壓力對免燒磚性能的影響

由表1 可知，免燒磚浸出液四種重金屬含量均小于國家標準（GB 5058.3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》），由此可知以含油污泥熱解吸灰渣為主要原料制備的免燒磚在工程化應(yīng)用過程中，不會對環(huán)境造成二次污染，屬于綠色環(huán)保型建筑材料。

3 熱解吸灰渣免燒磚的機理分析

熱解吸灰渣免燒磚在制備過程中，存在著液相與固相、固相與固相以及固相與氣相之間的反應(yīng)。同時，這些反應(yīng)都是從兩相的界面開始，不斷的深入，從而使得免燒磚體的強度不斷提高。在這些界面反應(yīng)中，發(fā)揮主要影響的為液相與固相間的水化反應(yīng)。

在水分子的作用下，免燒磚內(nèi)部顆粒表面會產(chǎn)生一層薄薄的水化膜。同時，兩種帶有水化膜的物料間會產(chǎn)生疊加，從而形成公共水化膜。在公共水化膜的協(xié)同作用下，使得物料中部分化學(xué)鍵開始斷裂、電離，生成膠體顆粒體系。由于膠體顆粒攜帶有負電荷，易與物料中的陽離子發(fā)生吸附交換反應(yīng)[8-11]。具體的水化反應(yīng)過程如下。

硅酸三鈣、硅酸二鈣及鋁酸三鈣為硅酸鹽水泥中的主要熟料成分，它們與水分別按式（1）～式（3）發(fā)生反應(yīng)，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和氫氧化鈣。

在物料中存在石膏和氧化鈣的條件下，鋁酸三鈣最初水化生成C4AH13，隨后會與石膏反應(yīng)生成三硫型水化硫鋁酸鈣（AFT），其反應(yīng)式見式（4）和式（5）。

當硅酸鹽水泥中的石膏消耗完畢后，過量的C4AH13又會與上述反應(yīng)生成的三硫型水化硫鋁酸鈣繼續(xù)反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸（AFM），其反應(yīng)式見公式（6）。

同時，在養(yǎng)護過程中，物料中的SiO2會與水化反應(yīng)產(chǎn)生的Ca（OH）2溶液反應(yīng)生成具有黏結(jié)性的水化產(chǎn)物，這些結(jié)晶度較高的水化硅酸鈣膠凝物質(zhì)將物料黏結(jié)起來，使免燒磚體具有較高的抗壓強度。

4 結(jié)論

（1）利用塔河油田含油污泥熱解吸處理后產(chǎn)生的灰渣可以制備出性能優(yōu)良的，且符合國家標準的免燒磚，同時工藝操作簡單，為含油污泥處理合格后熱解吸灰渣的綜合利用提供了新的途徑。

（2）制備免燒的最優(yōu)工藝為成型壓力為20 MPa，保壓時間為30 min，m（硅酸鹽水泥）：m（灰渣）：m（骨料）：m（水）=15：70：5：10，在該條件下制備的免燒磚最大抗壓強度為12.4 MPa，吸水率為11.5 %。

（3）免燒磚浸出毒性檢測結(jié)果表明：以含油污泥熱解吸灰渣為主要原料制備的免燒磚在工程化應(yīng)用過程中，不會對環(huán)境造成二次污染，屬于新型環(huán)保建筑材料。