朱園芳 朱華軍 劉玉學(xué) 林德坡 馬力 張志鵬

摘要： 采用五步連續(xù)提取法研究了2種生物炭對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu、Pb、Zn和Cd的化學(xué)提取態(tài)的影響。結(jié)果表明，施加2種生物炭后，土壤中4種重金屬生物有效態(tài)的含量均下降。對(duì)照處理中4種重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，其中Zn、Pb、Cd和Cu所占的比例分別為79.0%、77.5%、75.0%和63.0%。施加豬糞生物炭后，Zn、Pb和Cd水溶態(tài)與交換態(tài)占總含量的比例下降，Pb、Cu和Cd的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例增加。施加稻殼生物炭后，Pb和Cd的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例增加，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)與交換態(tài)比例均下降;Zn和Cu的碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例下降，殘?jiān)鼞B(tài)比例增加。添加豬糞生物炭和稻殼生物炭后Pb、Cu的殘?jiān)鼞B(tài)比例分別增加了8.4%、5.8%和7.9%、9.5%;表明添加2種生物炭可以降低Pb、Cu的有效性，但比例相差不大。

關(guān)鍵詞： 生物炭;污染土壤;重金屬;形態(tài)

中圖分類(lèi)號(hào)： X53? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）05-0255-04

生物炭（biochar）是指在氧氣供應(yīng)不足的條件下，生物殘?bào)w在高溫下緩慢熱解產(chǎn)生的一類(lèi)不易溶解、穩(wěn)定度高且碳素含量比較豐富的物質(zhì)，是黑炭的一種[1]。目前最常見(jiàn)的生物炭有稻殼炭、豬糞炭和秸稈炭等[2]，其主要組成元素為大量元素C、H、O等，最大的特點(diǎn)是含C量極高，烷基和芳香結(jié)構(gòu)也是生物炭中最重要的組成成分[3]。與其他材料相比，生物炭的比表面積相對(duì)較大、容重較小、穩(wěn)定性強(qiáng)以及對(duì)重金屬的吸收能力強(qiáng)[4]，現(xiàn)已應(yīng)用在土壤修復(fù)、水體凈化等領(lǐng)域[5-7]。作為一種土壤添加劑，生物炭不但可以改善土壤問(wèn)題、提高農(nóng)作物產(chǎn)量還有提高土壤碳庫(kù)的作用[8]，同時(shí)還可以降低土壤中的重金屬含量和有機(jī)污染物濃度等[9]。生物炭的來(lái)源廣，是一種成本低、效益高的環(huán)保材料，有益于其在生態(tài)修復(fù)中推廣應(yīng)用[10]。

原材料、熱解溫度、時(shí)間等條件的不同導(dǎo)致生物炭的結(jié)構(gòu)、比表面積等理化性質(zhì)呈現(xiàn)多樣性，因此其對(duì)重金屬的吸附效果也會(huì)有較大區(qū)別。Xu等的試驗(yàn)結(jié)果表明，牛糞生物炭對(duì)去除重金屬Cu、Pb、Zn、Cd比稻殼炭的效果更好[11]。劉瑩瑩等通過(guò)對(duì)不同種類(lèi)生物炭在溶液中對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附效果進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果顯示，玉米秸稈炭能更有效地吸附水溶液中的Cd2+和Pb2+[12]。但現(xiàn)有的研究多集中在選擇單一材料在不同溫度條件下制備的生物炭對(duì)重金屬的鈍化效果或者對(duì)單一污染的土壤修復(fù)方面，而對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的修復(fù)研究較少。本試驗(yàn)以水稻殼和豬糞生物質(zhì)為研究材料，在400 ℃下制備生物炭，研究生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響及不同種類(lèi)生物炭對(duì)污染土壤的修復(fù)效果，探究生物炭在復(fù)合污染土壤修復(fù)方面的潛能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及處理

試驗(yàn)所用土壤來(lái)自浙江杭州某廠，取0～20 cm的表層土，將采集的土壤去除碎石和樹(shù)枝等，放置于陰涼處風(fēng)干，粉碎后過(guò)5 mm篩，備用。取適量風(fēng)干土壤樣品，測(cè)定其基本理化性質(zhì)，其pH值為7.41，有機(jī)碳含量為38.46 mg/kg，Cu、Cd、Pb、Zn的含量分別為3 551.53、27.19、762.66、 1 785.07 mg/kg。

試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)處理，各處理設(shè)置3個(gè)平行。取適量的污染土分別裝于體積為2.0 L的塑料盆中，自然老化30 d。然后分別添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水稻殼生物炭和豬糞生物炭，對(duì)照處理為不添加生物炭。將生物炭與土壤均勻混合后放置于溫室中培養(yǎng) 30 d，每隔1 d澆1次水，使其含水量保持在25%～30%之間[13]。取適量培養(yǎng)后的土，自然風(fēng)干后磨細(xì)過(guò)篩，測(cè)定土壤pH值和各種形態(tài)的重金屬含量。

1.2 生物炭的制備

本試驗(yàn)所用的水稻殼采集自浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院。首先將收獲的水稻殼用自來(lái)水清洗干凈，再用超純水沖洗。擦干表面水分后剪碎，然后將洗凈的樣品在105 ℃下殺青30 min，70 ℃烘干48 h至恒質(zhì)量，磨碎，過(guò)2 mm篩，備用。豬糞采集自浙江省杭州市某大型養(yǎng)豬場(chǎng)。將豬糞風(fēng)干，磨碎，過(guò)2 mm篩，備用。具體制備過(guò)程如下：稱(chēng)取適量過(guò)篩后的水稻殼和豬糞，分別轉(zhuǎn)入廣口陶瓷燒杯中，然后將廣口陶瓷燒杯裝入真空管式爐的爐管內(nèi)，設(shè)置好參數(shù)，以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃，熱解 3 h，自然冷卻至室溫后取出，存放于干燥器內(nèi)。

1.3 樣品分析

通過(guò)生物炭制備前后的質(zhì)量差計(jì)算生物炭的產(chǎn)率。灰分含量的測(cè)定參照GB/T 17664—1999《木炭和木炭試驗(yàn)方法》進(jìn)行。通過(guò)材料的產(chǎn)率和灰分含量計(jì)算原材料用于制備生物炭這一過(guò)程的凈產(chǎn)率[14]。土壤樣品重金屬用HNO3+HClO4濕消化法消解后，用ICP-OES法測(cè)定重金屬濃度。土壤重金屬形態(tài)用Tessier五步連續(xù)提取法測(cè)定[15]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用3個(gè)平行樣的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。用Origin 8.0軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 2種生物炭的基本性質(zhì)

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，2種生物炭的pH值均大于7，呈堿性。從灰分含量看，水稻殼生物炭的灰分含量較低，僅為29.30%，而豬糞生物炭的灰分比水稻殼生物炭高了41.11百分點(diǎn);產(chǎn)率也呈現(xiàn)出了相似的趨勢(shì)。比較2種材料下的凈產(chǎn)率，存在水稻殼生物炭>豬糞生物炭，說(shuō)明用水稻殼為原材料可以制備更多的含碳材料。

2.2 2種生物炭對(duì)4種重金屬有效態(tài)含量的影響

從表2可以得出，添加不同種類(lèi)生物炭后，土壤中有效態(tài)Zn、Pb、Cu和Cd的含量與對(duì)照相比均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。在2%的添加水平下，豬糞生物炭使Zn、Pb、Cu和Cd的有效態(tài)含量分別下降了35.47%、72.42%、16.24% 和64.02%;水稻殼生物炭使其分別下降了37.33%、59.70%、15.63%和57.20%。由此可以看出，施加豬糞生物炭后重金屬的有效態(tài)含量下降得較多。

2.3 2種生物炭對(duì)Cu化學(xué)形態(tài)的影響

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，土壤中的Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主， 在3個(gè)處理中所占的比例均高于95%。對(duì)照處理中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占的比例在4種重金屬中最高，為14.5%，且水溶態(tài)與交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的比例均低于其他重金屬。添加生物炭后，稻殼生物炭、豬糞生物炭處理后的土壤殘?jiān)鼞B(tài)的比例均高于對(duì)照組（未添加生物炭），其中，添加稻殼生物炭后，殘?jiān)鼞B(tài)比例增加了6%，而其他4種形態(tài)所占的比例均低于對(duì)照處理。

2.4 2種生物炭對(duì)Zn化學(xué)形態(tài)的影響

如圖2所示，對(duì)照組中，土壤中的Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，超過(guò)總Zn含量的90%。其中殘?jiān)鼞B(tài)Zn占的比例為79.0%，高于其他重金屬對(duì)照組此形態(tài)的比例;但碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例低于其他3種重金屬，僅為1%。添加生物炭后，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn的比例均高于對(duì)照組，其中添加豬糞生物炭增長(zhǎng)的速度大于稻殼生物炭。

2.5 2種生物炭對(duì)Cd化學(xué)形態(tài)的影響

如圖3所示，對(duì)照組中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和水溶態(tài)與交換態(tài)為主，占總Cd含量的95%以上。其中，殘?jiān)鼞B(tài)Cd占的比例為75%;水溶態(tài)和交換態(tài)Cd的比例為12%，高于其他重金屬此形態(tài)的比例。與對(duì)照相比，添加2種生物炭后，水溶態(tài)和交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的比例均有所減少，殘?jiān)鼞B(tài)Cd的比例增加，說(shuō)明添加生物炭后，土壤中Cd的生物有效性下降。

2.6 2種生物炭對(duì)Pb化學(xué)形態(tài)的影響

如圖4所示，在對(duì)照處理中，Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，約占總Pb量的85%，和Zn的形態(tài)分布相似;碳酸鹽結(jié)合態(tài)占的比例為 4.5%，高于其他3種重金屬此形態(tài)的比例。添加2種生物炭后，殘?jiān)鼞B(tài)比例上升，且豬糞生物炭增加的比例大于稻殼生物炭，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)與交換態(tài)的比例降低，表明添加2種生物炭后，土壤中Pb的生物可利用率降低，遷移性降低，且豬糞生物炭的效果優(yōu)于稻殼生物炭。

3 討論與結(jié)論

重金屬在土壤中的形態(tài)不同導(dǎo)致其活性也會(huì)有所差別，其對(duì)土壤造成的的影響和毒性也不相同。Singh等的研究表明，水溶態(tài)與可交換態(tài)重金屬的活性最大[16]。此外，重金屬的形態(tài)不同，其在土壤中的穩(wěn)定性與遷移性也不同。如水溶態(tài)與交換態(tài)重金屬在土壤中的移動(dòng)性強(qiáng)，很容易被生物吸收利用，最終導(dǎo)致植物重金屬中毒;碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬則不易與土壤結(jié)合，但容易從土壤中釋放出來(lái)，移動(dòng)性能力強(qiáng);而殘?jiān)鼞B(tài)的遷移能力則很弱，不易被生物吸收利用[17]。本試驗(yàn)通過(guò)五步連續(xù)提取法對(duì)4種重金屬形態(tài)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，對(duì)照處理中4種重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，其中Zn、Pb、Cd和Cu所占的比例分別為79.0%、77.5%、75.0%和63.0%。添加2種不同生物炭后4種重金屬的形態(tài)均發(fā)生了變化。施加2種生物炭后，Pb、Cu殘?jiān)鼞B(tài)占的比例增加，表明添加2種生物炭可以降低Pb、Cu的生物有效性，其中Pb增加的比例較大;Cd的殘?jiān)鼞B(tài)比例變化不大;Zn的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例減少，增加了Zn的生物有效性，但施加豬糞生物炭降低的比例大于稻殼生物炭。

Lehmann等的研究表明，重金屬有效態(tài)占的比例越多，生物有效性越高，重金屬返溶的概率就越大，越易造成二次污染[18]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)照處理組中水溶態(tài)和交換態(tài)比例的順序?yàn)镃d>Pb>Zn>Cu，說(shuō)明本區(qū)域污染土壤中Cd的危害性較大，風(fēng)險(xiǎn)較高。添加生物炭后，重金屬Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)比例均上升，而其他3種重金屬比例均出現(xiàn)了不同程度的下降，這可能與土壤的pH值和有機(jī)質(zhì)含量等有關(guān)。此外，不同種類(lèi)生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響也不同。交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬與土壤的結(jié)合比較弱，容易被釋放出來(lái)，移動(dòng)性比較大[19]。本研究發(fā)現(xiàn)，施加豬糞生物炭后Pb的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例低于稻殼生物炭，表明施加豬糞生物炭對(duì)Pb的活化作用強(qiáng)于稻殼生物炭，而稻殼生物炭對(duì)Zn、Cu和Cd的活化作用強(qiáng)于豬糞生物炭。如果將生物炭和植物修復(fù)技術(shù)聯(lián)合起來(lái)，就可能有效去除土壤中的重金屬。目前生物炭與黑麥草聯(lián)合修復(fù)技術(shù)已有初步研究，還有待進(jìn)行進(jìn)一步深入研究。

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收 稿日期：2019-02-22

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：41701334）。

作者簡(jiǎn)介：朱園芳（1991—），女，河南周口人，碩士，助理工程師，主要從事土壤重金屬污染的修復(fù)研究。E-mail：1358273512@qq.com。