王禹霄飛 孫云博 曲威

摘要： 為了考察溫和濕熱條件下堿預(yù)處理對(duì)玉米秸稈的理化特性和厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，以干黃玉米秸稈為原料，利用不同堿預(yù)處理劑，80 ℃條件下處理24 h，通過分析玉米秸稈處理前后理化特性以及厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性和發(fā)酵出料理化性質(zhì)，比較4種堿預(yù)處理劑的處理效果。結(jié)果表明，溫和濕熱條件下用堿預(yù)處理的玉米秸稈的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含量均顯著降低，浸提液pH值略有下降，而化學(xué)需氧量（COD）和總脂肪酸（TVFA）含量明顯提高，單位總固體（TS）產(chǎn)氣量和甲烷含量有所提高，且出料中有機(jī)物和固體物含量明顯下降。溫和濕熱條件下，6% KOH溶液對(duì)木質(zhì)纖維素的溶解效果最好，木質(zhì)素含量下降67.04%，半纖維素含量下降76.86%;4%氨水溶液發(fā)酵產(chǎn)氣效果最好，單位TS產(chǎn)氣量可達(dá)到125.25 mL/g。

關(guān)鍵詞： 溫和濕熱;堿;秸稈;厭氧發(fā)酵;預(yù)處理

中圖分類號(hào)：S188+.4? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）05-0236-07

我國是人口大國，對(duì)能源的需求量十分巨大，隨著化石能源的日益枯竭，研究人員正積極探索新的能源來補(bǔ)充傳統(tǒng)能源。沼氣是有機(jī)物經(jīng)厭氧微生物作用產(chǎn)生的可燃性氣體，沼氣的抗爆性能好，燃燒熱值較高，因此可以作為動(dòng)力燃料使用[1]。同時(shí)我國也是農(nóng)業(yè)大國，因此充足的秸稈資源為厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣提供了充足的原料。2000—2009年，我國農(nóng)村用戶沼氣池從848萬戶發(fā)展到3 507萬戶，年均增長率高達(dá) 17.1%，沼氣占農(nóng)村生活能源的比例由2000年的0.4%上升到2009年的1.9%[2]，可見我國的沼氣發(fā)展?jié)摿薮?，前景廣闊。

農(nóng)作物秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這3種成分均可作為工業(yè)聚合物的新型原料，取代石化資源，制造綠色產(chǎn)品[3]。直接將秸稈用于沼氣發(fā)酵存在處理程度低、發(fā)酵速度慢等弊端。Mata-Alvarez等研究發(fā)現(xiàn)，秸稈厭氧發(fā)酵中的限速步驟是其水解過程，只有提高水解速度才能提高沼氣厭氧發(fā)酵的效率[4]。木質(zhì)素是限制秸稈水解速率的最主要因素，去除木質(zhì)素成分可顯著促進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值化學(xué)品[5]。現(xiàn)在常用的處理方法有化學(xué)處理法、物理處理法和生物處理法[6]。黎雪等采用有機(jī)溶劑預(yù)處理麥稈時(shí)發(fā)現(xiàn)，5%丙酮處理秸稈后產(chǎn)氣量增加了81%，5%甲醇處理后甲烷含量達(dá)到68%[7];閏志英等采用復(fù)合菌劑預(yù)處理秸稈時(shí)，發(fā)現(xiàn)秸稈中的總有機(jī)碳（TOC）降解率和纖維素降解率分別提高了136.32%、47.68%，產(chǎn)氣量提高了 29.54%[8];裴培等在中溫條件下經(jīng)物理預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)香蕉秸稈的日產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣總量均有提高[9];Pellera等采用不同的化學(xué)物質(zhì)處理秸稈，發(fā)現(xiàn)檸檬酸（H3Cit）、過氧化氫（H2O2）和乙醇（EtOH）對(duì)木質(zhì)纖維素等物質(zhì)的處理效果較好，且化學(xué)預(yù)處理效果更好[10];Sewsynker-Sukai等使用堿和金屬鹽對(duì)玉米穗軸進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)14.02% Na3PO4·12H2O、3.65% ZnCl2和5%固液比處理可以去除63.61%的木質(zhì)素[11]。此外，覃錦程等在使用離子液體預(yù)處理水稻秸稈時(shí)結(jié)合瞬間彈射蒸汽爆破（ICSE），發(fā)現(xiàn)ICSE的使用提升了離子液體的預(yù)處理效果，酶解糖收率比單純使用離子液體升高了14.83%（[Emim]Ac）、13.14%（[Emim]Cl）[12];王洋等采用超聲波輔助溫和堿/氧化法對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)在NaOH濃度54%、超聲功率 1 160 W、超聲時(shí)間50 min、初始水浴溫度78.94 ℃條件下，秸稈中木質(zhì)素相對(duì)含量下降了54.16%[13]。但是上述方法普遍存在成本高、去除慢、設(shè)備要求高等諸多問題。可見，找到一種便捷高效的秸稈預(yù)處理方法用于厭氧發(fā)酵，將大大提高秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物的處理和利用效率。

堿處理是一種成熟且便捷的處理方法，但是與其他溶劑類的處理相似，堿處理同樣存在物料顆粒的阻礙問題。大粒徑的物料內(nèi)部擁有較大的空間位阻，阻礙液體與物料的有效接觸[12]。單純使用堿溶液處理大粒度的物料，組分分離的效果并不好。一般而言，處理環(huán)境越嚴(yán)苛，去除木質(zhì)纖維素等大粒徑物質(zhì)的效果越好、速度越快，對(duì)有效發(fā)酵物料的空間位阻更小，相應(yīng)消耗的能源更多，設(shè)備和技術(shù)的要求也更高。此外，熱處理和水泡處理也是一種簡單實(shí)用的處理方法。杜靜等研究發(fā)現(xiàn)，溫和濕熱環(huán)境可以顯著提高去除木質(zhì)素的程度，同時(shí)消耗的能源較少，要求的技術(shù)條件也相對(duì)簡單[13]。所謂溫和濕熱預(yù)處理，是與常規(guī)濕熱預(yù)處理?xiàng)l件相對(duì)應(yīng)的，即預(yù)處理溫度低于常規(guī)濕熱處理，一般溫度小于150 ℃，并且在常壓條件下進(jìn)行。本研究擬采用溫和濕熱條件配合堿性處理劑對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，提高秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷效率。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈取自中國農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺(tái)研究院試驗(yàn)基地（121.5°E、37.4°N），秸稈在地里自然風(fēng)干，整體呈暗黃色。用剪刀將玉米秸稈連同葉子剪成小段并放入粉碎機(jī)中，將玉米秸稈打碎成3～5 mm的顆粒，裝于透明密封袋中保存待用。厭氧發(fā)酵接種物為筆者所在實(shí)驗(yàn)室正常運(yùn)轉(zhuǎn)的沼氣發(fā)酵罐新鮮出料。試驗(yàn)材料理化性質(zhì)見表1。

1.2 溫和濕熱堿預(yù)處理

試驗(yàn)采用4種堿，分別為NaOH、KOH、Ca（OH）2 和氨水，每種堿均采用2%、4%、6% 3個(gè)濃度梯度。將干黃玉米秸稈粉末與堿性物質(zhì)相混合裝于三角瓶中，加入蒸餾水并攪拌均勻，使整體的含水量維持在90%。所有處理均設(shè)3個(gè)重復(fù)，將所有處理組置于80 ℃水浴鍋內(nèi)24 h，隨后測(cè)定其木質(zhì)素、纖維素、半纖維素含量。再取少量糊狀浸泡液用蒸餾水稀釋至10倍，200 r/min振蕩30 min，定性濾紙過濾，測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）和總脂肪酸（TVFA）含量。

1.3 厭氧發(fā)酵試驗(yàn)

采用預(yù)處理后的玉米秸稈為發(fā)酵底物，用稀鹽酸將發(fā)酵底物的pH值調(diào)節(jié)至7，取干物質(zhì)質(zhì)量為16 g玉米秸稈放于500 mL發(fā)酵瓶中，加入200 mL新鮮沼液，最后加入蒸餾水使整個(gè)發(fā)酵體積達(dá)到400 mL（TS=4%）。產(chǎn)氣儲(chǔ)存于集氣袋中，每天用刻度注射器計(jì)量其產(chǎn)氣總量，每間隔一定時(shí)間測(cè)定其甲烷含量。整個(gè)發(fā)酵時(shí)間持續(xù)14 d，最后比較每個(gè)發(fā)酵瓶中秸稈的TS產(chǎn)氣總量、產(chǎn)氣速率和產(chǎn)甲烷濃度，厭氧發(fā)酵結(jié)束后測(cè)定出料中COD值、TVFA含量及TS值。

1.4 測(cè)試指標(biāo)

TS值是在110 ℃條件下烘至恒質(zhì)量，采用差重法測(cè)定;pH值采用酸度計(jì)測(cè)定;纖維素和木質(zhì)素含量采用K2Cr2O7-H2SO4氧化法測(cè)定，半纖維素含量采用銅碘法測(cè)定;總C含量采用K2Cr2O7-H2SO4氧化法測(cè)定;總N含量采用凱氏定氮法測(cè)定;甲烷產(chǎn)生量用集氣袋收集，并用刻度注射器測(cè)量，之后再儲(chǔ)存于集氣袋內(nèi);甲烷濃度采用氣體成分分析儀進(jìn)行測(cè)定;COD值參照GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》進(jìn)行測(cè)定[14];TVFA含量參照Q/YZJ10-03-02—2000《揮發(fā)酸VFA測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫和濕熱條件下堿性物質(zhì)處理對(duì)玉米秸稈理化特性的影響

2.1.1 濕和熱堿處理后秸稈理化成分分析

如表2所示，各處理組的木質(zhì)素含量、半纖維素含量、纖維素含量和木質(zhì)纖維質(zhì)總量均有不同程度下降，且均與對(duì)照組差異極顯著（P<0.01）。其中2% NaOH、6% KOH、6% Ca（OH）2以及6%氨水溶液在各處理組中對(duì)木質(zhì)纖維質(zhì)的溶解效果較好，2% KOH、較低濃度的氨水和Ca（OH）2溶液以及高濃度的NaOH溶液對(duì)木質(zhì)纖維質(zhì)的溶解效果稍差，表明溫和濕熱條件下堿溶液濃度對(duì)溶解木質(zhì)纖維質(zhì)的影響很大，且濃度與堿種類之間存在某種相互作用關(guān)系。

溫和濕熱條件下，各種堿溶液在不同濃度下對(duì)木質(zhì)素的去除均存在極顯著差異（P<0.01），表明木質(zhì)素的去除受濃度因素影響較大。2%與6% NaOH溶液、2%與4% KOH溶液、4%與6%氨水以及各濃度組的 Ca（OH）2 溶液之間對(duì)半纖維素的去除沒有顯著差異，說明堿溶液的濃度因素對(duì)半纖維素去除作用的影響不如木質(zhì)素明顯，且與堿種類有較大關(guān)系。其中，NaOH溶液的濃度因素與半纖維素去除作用沒有明顯相關(guān)性，低濃度水平下的KOH溶液、高濃度水平下的氨水和2%～6%濃度水平下的 Ca（OH）2 溶液的濃度因素對(duì)半纖維素的去除沒有明顯影響。此外，4%與6% NaOH溶液之間、4%與6% KOH溶液之間以及4%與6%氨水之間對(duì)于纖維素的去除均沒有顯著差異，而各濃度組的 Ca（OH）2 溶液對(duì)于纖維素的去除存在極顯著差異（P<0.01）。說明溫和濕熱條件下，高濃度水平下NaOH溶液、KOH溶液和氨水濃度因素對(duì)纖維素的去除沒有顯著影響，而在2%～6%濃度水平下的 Ca（OH）2 溶液濃度因素對(duì)半纖維素的去除有極大影響。

所有處理組中，6% KOH溶液去木質(zhì)素效果最好，木質(zhì)素含量下降67.04%，而且該處理組的半纖維素含量下降 76.86%，在各處理組中也最高。2% NaOH溶液去纖維素作用最顯著，纖維素含量下降52.05%。此外，2%～6%氨水對(duì)木質(zhì)素的去除作用也比較明顯，但對(duì)半纖維素的溶解效果一般。

以上研究結(jié)果表明，溫和濕熱條件下用堿性物質(zhì)處理玉米秸稈，對(duì)其木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)有破壞作用，對(duì)木質(zhì)素和半纖維素的溶出作用十分顯著，有利于微生物對(duì)生物質(zhì)的進(jìn)一步水解和發(fā)酵。并且濃度對(duì)于溫和濕熱條件下堿溶液對(duì)木質(zhì)纖維質(zhì)的溶出作用有一定影響，且其影響根據(jù)堿溶液和木質(zhì)纖維質(zhì)種類的差異而略有不同。

2.1.2 濕和熱堿處理后浸提液成分分析

如表3所示，經(jīng)過濕和熱堿處理后，所有玉米秸稈浸提液的COD值和TVFA含量與對(duì)照組均有極顯著差異（P<0.01），說明各種有機(jī)物在經(jīng)過預(yù)處理后大量溶出，增加了發(fā)酵沼液中可溶性有機(jī)物料含量，進(jìn)而提高發(fā)酵速度和物料轉(zhuǎn)化效率。

所有處理組中，6% KOH溶液和6%氨水處理的秸稈浸提液有較大的COD值和TVFA含量，COD值分別提高199.65%、97.02%，TVFA含量分別提高 268.98%、235.19%，說明高濃度的堿溶液對(duì)秸稈中難溶性物料有更好的破壞和溶解作用。此外，2% NaOH溶液對(duì)有機(jī)物料的溶解作用也較好，COD值和TVFA含量分別提高177.03%、209.93%。值得注意的是，高濃度的NaOH溶液反而表現(xiàn)出較差的溶解作用，說明高濃度的Na+抑制了木質(zhì)纖維質(zhì)等物質(zhì)的溶解。

2.2 濕熱堿預(yù)處理對(duì)玉米秸稈厭氧的影響速率的影響

從圖1可以看出，所有試驗(yàn)組產(chǎn)氣曲線均符合產(chǎn)氣過程中的“三段”產(chǎn)氣模式，先出現(xiàn)一個(gè)較大的產(chǎn)氣峰值，這是由于產(chǎn)酸階段好養(yǎng)細(xì)菌分解有機(jī)酸產(chǎn)生H2和大量CO2;隨后產(chǎn)氣量回落，這可能是由于有機(jī)酸被逐漸分解，產(chǎn)氣逐漸下降;之后，產(chǎn)氣量又逐漸上升，這符合厭氧細(xì)菌繁殖規(guī)律，厭氧細(xì)菌分解秸稈中的有機(jī)物產(chǎn)生沼氣;最后隨著菌群繁殖過多，發(fā)酵料液中有機(jī)質(zhì)減少，菌群產(chǎn)氣出現(xiàn)抑制，產(chǎn)氣量逐漸減少。

使用NaOH預(yù)處理時(shí)，2%與6% NaOH預(yù)處理組產(chǎn)氣啟動(dòng)快、峰值大，產(chǎn)氣的時(shí)間也較短，而4% NaOH預(yù)處理的產(chǎn)氣速率與對(duì)照組差異不大。使用KOH預(yù)處理時(shí)，各濃度組產(chǎn)氣速率均高于對(duì)照組，其產(chǎn)氣峰值和產(chǎn)氣速率均在2%～6%范圍內(nèi)隨濃度的增加而升高，而其產(chǎn)氣峰值的出現(xiàn)時(shí)間則隨著濃度升高而提前，這可能與木質(zhì)素和半纖維素隨濃度的提升而被溶液溶解有關(guān)。使用Ca（OH）2預(yù)處理時(shí)，各濃度處理的產(chǎn)氣峰值和產(chǎn)氣速率均高于對(duì)照組，且隨濃度升高而升高，這一趨勢(shì)與木質(zhì)素和半纖維素的減少相吻合，說明木質(zhì)素與半纖維素含量與厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量可能有較大的相關(guān)性。使用氨水預(yù)處理時(shí)，各濃度的產(chǎn)氣峰值和產(chǎn)氣速率均高于對(duì)照組，除了氨水對(duì)木質(zhì)素和半纖維素的溶解作用，還與其溶液中C/N比降低有關(guān)。C/N比太高發(fā)酵初期會(huì)出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，以C/N比25 ∶1的產(chǎn)氣效果最好[14]。但各濃度之間的產(chǎn)氣峰值和產(chǎn)氣速率并沒有很大差異，這可能與氨水的弱堿性有關(guān)，到達(dá)一定濃度后氨水堿性不再增加，對(duì)有機(jī)物料的溶出效率降低，且C/N比降低到一定程度后還可能會(huì)增加C元素的消耗，減少產(chǎn)氣量。

2.2.2 濕熱堿預(yù)處理對(duì)玉米秸稈厭氧發(fā)酵單位TS產(chǎn)量的影響

經(jīng)過溫和濕熱堿處理的秸稈在厭氧發(fā)酵中均得到了更大的TS產(chǎn)氣率（圖2），說明溫和濕熱堿處理對(duì)秸稈與發(fā)酵物料中有效物質(zhì)的接觸有促進(jìn)作用。

2%～6%氨水預(yù)處理的玉米秸稈均表現(xiàn)出較好的單位TS產(chǎn)氣率，4%濃度氨水處理后的玉米秸桿單位TS產(chǎn)氣率最大，達(dá)到125.25 mL/g，這是由于氨水對(duì)木質(zhì)素和半纖維素的溶出作用較好，木質(zhì)素與半纖維素被轉(zhuǎn)化為底物，增加了發(fā)酵接觸面積和可發(fā)酵物的總量。此外，氨水能夠降低物料的C/N比，進(jìn)而促進(jìn)微生物生長，提高有機(jī)物料的利用率。

高濃度（4%和6%）的NaOH溶液對(duì)秸稈的TS產(chǎn)氣率增進(jìn)作用較小，這可能是因?yàn)镹a+對(duì)微生物生長存在抑制作用，導(dǎo)致厭氧發(fā)酵效果下降。

Ca（OH）2在各濃度組的處理增產(chǎn)作用都相對(duì)較小，這可能與Ca2+對(duì)微生物生長的抑制作用有關(guān)。華玉濤等通過研究Ca2+對(duì)熱帶假絲酵母 CT1-12 細(xì)胞生長的影響發(fā)現(xiàn)，Ca2+濃度過高（高于0.1 mol/L）會(huì)對(duì)微生物細(xì)胞生長起抑制作用[15]。

KOH處理組的TS產(chǎn)氣率較高，且隨著濃度增大而增大，在6%濃度時(shí)可達(dá)到112.56 mL/g的產(chǎn)氣量。一方面是因?yàn)镵OH對(duì)木質(zhì)纖維素等物質(zhì)的溶解性較好，可溶物料占比增大;另一方面可能與K+對(duì)微生物細(xì)胞活性的促進(jìn)作用有關(guān)。

2.2.3 濕和熱堿預(yù)處理對(duì)玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣中甲烷含量的影響

由圖3可知，各組的甲烷含量變化趨勢(shì)相同，發(fā)酵開始時(shí)甲烷濃度較高，隨后立即下降到最低值，此時(shí)時(shí)間點(diǎn)基本與第1個(gè)產(chǎn)氣高峰相吻合，這是由于有氧發(fā)酵產(chǎn)生的CO2和H2較多，同時(shí)好氧菌群與產(chǎn)甲烷的厭氧菌群爭奪發(fā)酵底物和發(fā)酵空間，使得CH4濃度被動(dòng)下降。隨著發(fā)酵時(shí)間的推移，沼氣中甲烷濃度又逐漸升高，并達(dá)到最大值，此時(shí)時(shí)間點(diǎn)與第2個(gè)產(chǎn)氣高峰的時(shí)間點(diǎn)基本吻合，此時(shí)厭氧發(fā)酵的產(chǎn)甲烷速率達(dá)到整個(gè)發(fā)酵過程的最大值，產(chǎn)氣高峰過后濃度又稍有下降，這是因?yàn)榘l(fā)酵底物減少，厭氧菌群的生長消耗了大量的有機(jī)物，厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷反應(yīng)受到抑制。

經(jīng)溫和濕熱堿處理，所有處理組的甲烷平均含量均有較大提高，甲烷含量的峰值均達(dá)到50%以上，而對(duì)照組的甲烷含量峰值只有46.6%。氨水處理組的產(chǎn)甲烷濃度峰值最高，均達(dá)到60%以上，2%和4%氨水預(yù)處理秸稈產(chǎn)氣峰值達(dá)到64%左右，與氨水降低C/N比有關(guān)。此外KOH處理組的甲烷濃度也相對(duì)較高，峰值濃度也在60%以上。發(fā)酵4 d前后的產(chǎn)氣濃度下降較大，部分處理組甚至低于對(duì)照組，這與好氧菌產(chǎn)生大量的CO2和H2有關(guān)。

2.2.4 濕和熱堿預(yù)處理對(duì)玉米厭氧發(fā)酵后沼渣沼液理化性質(zhì)的影響

經(jīng)過溫和濕熱堿處理后，沼渣干基失質(zhì)量率提高明顯，結(jié)果見圖4。氨水處理后沼渣的干基失質(zhì)量率在各濃度均最大，4%氨水處理組發(fā)酵沼液的干基失質(zhì)量率由8.63%提高至 17.29%，提升率達(dá)到100%以上。在該條件處理下，沼液中的固體含量最少，厭氧發(fā)酵對(duì)物質(zhì)利用最充分。NaOH各處理組的干基失質(zhì)量率隨濃度升高而降低，這與單位TS產(chǎn)氣量的變化相一致。

玉米秸稈發(fā)酵后沼液的pH值均呈堿性，且溫和濕熱堿處理后發(fā)酵沼液的pH值明顯提高，對(duì)照組pH值最低，為7.94;6% Ca（OH）2溶液處理后發(fā)酵最終的沼液pH值達(dá)到8.71，這與厭氧發(fā)酵結(jié)束后沼液中剩余的揮發(fā)性脂肪酸以及其他酸性物質(zhì)較少有關(guān)。

COD值和TVFA含量變化基本保持一致，經(jīng)過預(yù)處理后的發(fā)酵沼液中COD值和TVFA含量均分別明顯低于對(duì)照組的7 985、158.45 mg/L。氨水處理的效果較好，在4%氨水處理后，其最終的沼液COD值達(dá)到各組最低，為3 320 mg/L; 6%氨水處理后， 其最終沼液TVFA含量達(dá)到各組最低，為63.25 mg/L。

3 討論與結(jié)論

木質(zhì)纖維素中的纖維素結(jié)晶度、可達(dá)表面積、纖維素聚合度、木質(zhì)素和半纖維素的存在以及半纖維素乙?；潭仁菍?duì)生物降解能力有影響的幾個(gè)指標(biāo)[16]。單一的預(yù)處理方法不能達(dá)到有效的預(yù)處理效果。所以在本研究中采用2種方法相結(jié)合，堿溶液對(duì)于增加表面積、木質(zhì)素的溶解和改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)有比較顯著的作用。而濕熱條件除了對(duì)增加表面積有顯著作用外，還能夠顯著增加半纖維素的溶解[17]。研究結(jié)果表明，溫和濕熱條件配合堿溶液進(jìn)行預(yù)處理對(duì)木質(zhì)素和半纖維素的降解均起到了很好的促進(jìn)作用，而且大大加快了厭氧發(fā)酵速度和發(fā)酵效率。

從秸稈浸提液中COD值、TVFA含量和pH值的變化可以看出，木質(zhì)纖維素降解效果明顯的處理組其浸提液COD值與TVFA含量較高，說明經(jīng)過溫和濕熱堿處理后，木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為可溶性的有機(jī)物，這一規(guī)律符合復(fù)雜有機(jī)物首先被降解為溶解態(tài)有機(jī)物，進(jìn)一步降解為TVFA[18]。此外，COD值和TVFA含量較高的處理組，pH值較低，說明在木質(zhì)纖維質(zhì)溶解過程中，大量的酸性物質(zhì)溶出。

結(jié)合發(fā)酵指標(biāo)，木質(zhì)纖維質(zhì)溶解較好的處理組，單位TS產(chǎn)氣較高，產(chǎn)氣啟動(dòng)速度較快，這是由于可溶性有機(jī)物的溶解增加了易發(fā)酵物質(zhì)的總量且增加了發(fā)酵菌與可發(fā)酵物質(zhì)的接觸面積，從而增大了產(chǎn)氣速率。不同預(yù)處理組的產(chǎn)氣峰值并沒有太大差異，是受其發(fā)酵體積和可發(fā)酵物質(zhì)溶解度的影響，限制了整個(gè)發(fā)酵的最大產(chǎn)氣速率，而對(duì)照組因?yàn)槿艹龅奈镔|(zhì)較少且菌群生長較慢而未達(dá)到飽和點(diǎn)，故而產(chǎn)氣峰值速率較小。經(jīng)過溫和濕熱堿溶液聯(lián)合預(yù)處理的秸稈產(chǎn)甲烷濃度較高，是因?yàn)槠渲械挠袡C(jī)酸含量多，產(chǎn)甲烷菌群占優(yōu)勢(shì)從而有利于甲烷含量的增加。

比較沼液中COD值和TVFA含量可以看出，發(fā)酵較充分的處理組發(fā)酵出料中的COD值和TVFA含量較低，干基失質(zhì)量率較高。夏禹周等用秸稈失質(zhì)量率來比較復(fù)合菌劑的降解能力，這也符合菌類降解的規(guī)律[19]。所以，在溫和濕熱條件下堿性溶液對(duì)木質(zhì)纖維質(zhì)的溶解是否徹底將直接影響后續(xù)發(fā)酵的指標(biāo)和最終沼液中有機(jī)物的濃度，選擇一個(gè)合適的預(yù)處理方法不僅能夠加快發(fā)酵速率和秸稈中有機(jī)物的利用效率，也對(duì)發(fā)酵沼液的后續(xù)處理有較大的影響?？傮w來講，在堿處理的基礎(chǔ)上增加溫和濕熱的環(huán)境條件將有效提高處理效率和降低處理時(shí)間，大大增加處理后秸稈的利用效率，降低后續(xù)處理成本。本研究主要結(jié)論如下：（1）溫和濕熱條件下使用堿溶液顯著提高了玉米秸稈中木質(zhì)纖維質(zhì)的溶解，增加了浸提液中COD值和TVFA的含量，為微生物的厭氧發(fā)酵減少了阻礙并提供了充足的底物。（2）在2%～6%的濃度范圍內(nèi)，所有4種堿溶液的濃度因素對(duì)木質(zhì)素的溶解作用影響都很大，而對(duì)纖維素和半纖維素的影響則因堿的種類和濃度范圍而有所區(qū)別。（3）木質(zhì)纖維質(zhì)溶解較好的處理組，發(fā)酵產(chǎn)氣總量較高，啟動(dòng)速度較快，發(fā)酵后的沼液中有機(jī)質(zhì)和固體含量也較少，但各處理組之間產(chǎn)氣峰值和甲烷濃度沒有較大差異。（4）溫和濕熱條件下，6% KOH溶液對(duì)木質(zhì)纖維質(zhì)的溶解效果最好，木質(zhì)素含量下降67.04%，半纖維素含量下降76.86%。（5）溫和濕熱堿處理后，4%的氨水溶液發(fā)酵效果都較好，單位TS產(chǎn)氣量最高，達(dá)到 125.25 mL/g，且該處理組發(fā)酵后剩余沼液中的有機(jī)物含量也較少。

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收 稿日期：2019-05-26

基金項(xiàng)目：山東省煙臺(tái)市科技發(fā)展計(jì)劃（編號(hào)：2017ZH097）;中國農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺(tái)研究院校內(nèi)科研基金（編號(hào)：YT201702）。

作者簡介：王禹霄飛（1998—），男，山東濟(jì)寧人，主要從事農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用研究。E-mail：15963750127@163.com。

通信作者：曲 威，博士，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源研究。E-mail：quwei0506@163.com。