朱永長（中國中材國際工程股份有限公司（南京），江蘇 南京 211100）

0 背景

某水泥廠5000t/d生產(chǎn)線于2019年6月點(diǎn)火投產(chǎn)。生產(chǎn)時正常情況下窯尾煙囪SO2排放（標(biāo)況下）低于30 mg/m3（10%O2，下同）。同年11月，每間隔0.5～1.5 h，SO2排放都會大于500 mg/m3（窯尾煙氣在線分析儀的最大量程），需要啟動復(fù)合脫硫，噴入氨水約1.2 m3/h（設(shè)備最大值），同時喂入5 t/h（設(shè)備最大值）的鈣粉，才能將窯尾煙囪SO2排放控制在200mg/m3以下。

1 硫排放的來源

水泥廠中的硫主要來源于燃料和原料。國內(nèi)水泥企業(yè)一般采用煤作為燃料，煤中的硫幾乎都燃燒生成SO2，極少數(shù)在高溫區(qū)與離解的氧原子結(jié)合生成SO3。在窯氣中，SO2與堿（K2O、Na2O）和氧結(jié)合，生成氣化的硫酸堿，并在溫度相對低的窯尾及在預(yù)熱器中凝結(jié)在生料顆粒上，重新回到燒成帶，由于硫酸堿的揮發(fā)性能低而隨熟料離開窯系統(tǒng)。當(dāng)硫堿比過高，在預(yù)熱器中，剩余的SO2可以與CaO或CaCO3反應(yīng)生成CaSO4，回到窯內(nèi)，在燒成帶重新分解，形成了窯氣中的SO2循環(huán)。但是，有一部分在熟料中以未分解的CaSO4出現(xiàn)。正常生產(chǎn)時，煤中的硫基本上不會影響窯尾煙囪SO2的排放。

原料中的硫可以分為硫鐵礦、硫酸鹽及有機(jī)硫。硫酸鹽在預(yù)熱器內(nèi)相對比較穩(wěn)定，通常不會分解。當(dāng)原料中的部分低價硫化物，如硫鐵礦，在500～600℃發(fā)生氧化生成SO2氣體，反應(yīng)主要發(fā)生在2級旋風(fēng)筒，釋放出來的SO2氣體，一部分被入預(yù)熱器的堿性物料吸收，另一部分則通過增濕塔或原料磨，部分SO2被生料吸收，未被吸收的SO2經(jīng)除塵后，進(jìn)入窯尾煙囪排放。在原料烘干和粉磨過程中石灰石產(chǎn)生了大量的新鮮表面，同時煙氣水分含量較高，該過程對SO2具有顯著的吸收效果，脫硫效率約40%～70%[1]。而C1處煙氣的水分含量低，沒有在原料磨吸收效果好。因此，水泥廠的硫排放超標(biāo)的問題大都是發(fā)生在原料磨停的時候，如果磨開時SO2排放還是超標(biāo)，就要詳細(xì)分析原料中的低價硫含量。

2 脫硫技術(shù)

水泥廠已應(yīng)用的脫硫技術(shù)主要有利用水泥窯自身特點(diǎn)的脫硫技術(shù)和水泥窯煙氣脫硫技術(shù)兩大類。利用水泥窯自身特點(diǎn)的脫硫技術(shù)包括：干法脫硫、原料磨廢氣脫硫技術(shù)等，這些技術(shù)結(jié)合了水泥工藝的自身特點(diǎn)，工藝流程簡單、設(shè)備投資低、運(yùn)行成本低，但也存在著脫硫效率不高、鈣硫比高等不足。

水泥窯煙氣脫硫技術(shù)包括：石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)、半干法脫硫技術(shù)、氨法脫硫技術(shù)、復(fù)合脫硫技術(shù)等，這些技術(shù)的特點(diǎn)是對水泥窯排放的含硫煙氣進(jìn)行后續(xù)處理，有著脫硫效率高、鈣硫比低、對水泥生產(chǎn)無影響等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著投資費(fèi)用高、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高、占地面積大等不足。

該廠采用復(fù)合脫硫技術(shù)控制窯尾煙囪SO2的排放。粉劑是氧化鈣粉，在生料入窯斗提處加入，隨生料一起進(jìn)入預(yù)熱器，并在C2至C1的上升風(fēng)管處噴入氨水，在鈣粉和氨水的共同作用下，吸收固化煙氣中的SO2，實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。

3 原料和燃料

采用石灰石、石灰石細(xì)粉（水泥配料用石灰石篩下物）、高硅粘土和鐵質(zhì)選礦廢渣四組份配料。

由表1和表2可知，該廠采用揮發(fā)分較低的無煙煤，煤中的全硫含量為2.43%，較高；生料中的SO3含量也超過了0.8%，導(dǎo)致熟料中的SO3含量高達(dá)1.44%，計算得到熟料的硫堿比為1.01；不論硫含量、硫堿比，還是氯離子含量，均接近甚至超過水泥熟料常規(guī)生產(chǎn)的限值。窯尾煙室處的結(jié)皮除生料和熟料組分外，還含CaSO4、CaSO3、KCl、K2SO4、3CaSO4·K2SO4、2C2S·CaCO3和2C2S·CaSO4[2]等。因?yàn)楫?dāng)氣體溫度低于900℃時，在揮發(fā)性組分和窯氣組分之間發(fā)生凝聚反應(yīng)，沉積并形成上述物質(zhì)，在冷的物料上凝聚，重新回到窯的燒成帶，形成結(jié)皮。

表1 煤工業(yè)分析

表2 生料及熟料化學(xué)成份 %

4 原因分析及整改結(jié)果

11月該廠出現(xiàn)SO2排放超標(biāo)，而上個月沒有出現(xiàn)這一情況，在此期間，生料配料的率值基本不變；出現(xiàn)SO2波動時，NOx和O2沒有發(fā)生類似波動，排除窯尾煙囪在線煙氣分析儀的自身設(shè)備問題；窯尾煤粉管道壓力波動≤±1kPa，送煤相對穩(wěn)定，排除喂煤量波動帶來的影響；剩余可能是石灰石中低價硫的影響?，F(xiàn)場取石灰石、入磨、出磨和入窯生料，其中#1～#5石灰石是從礦山挑選的顏色不一的大塊料。利用中材國際自行研發(fā)的測硫裝置（見圖1），進(jìn)行了全硫和低價硫檢測分析，結(jié)果見表3。

圖1 低價硫測量裝置

表3 原料及生料中硫含量分析 %

由表3可知，#1和#2石灰石的全硫和低價硫含量最高，低價硫占全硫46%～60%；#3和#4石灰石的低價硫的占比相對低一點(diǎn)，但也有12%～24%；#5石灰石的全硫最低，而且沒有低價硫；同一個礦山，不同的石灰石，全硫和低價硫高低不等，成分波動較大；入磨、出磨和入窯生料的全硫變化不大，但低價硫在生料中的含量波動較大，占比從3%～20%，其中入磨生料的低價硫占比最高。

該廠的原料粉磨采用輥壓機(jī)+V型選粉機(jī)系統(tǒng)，烘干熱源進(jìn)口溫度200℃，原料水分4.5%。在V型選粉機(jī)內(nèi)，如此低溫不足以分解生料中的低價硫。入磨生料中的低價硫含量比出磨和入窯生料中低價硫還要高，如此劇烈的波動，說明礦山開采石灰石的過程中，不同種類的石灰石被開采，經(jīng)粉磨、均勻后，出磨生料中的低價硫含量比入磨生料的低；出磨生料和入窯生料的化學(xué)成分應(yīng)接近，但低價硫含量由3.03%增大到6.25%，除了因時間差而取得的生料不是同一物料外，也間接說明整個生產(chǎn)過程中來料的不穩(wěn)定性，即礦山開采的石灰石種類不一。

生料中的低價硫，如有機(jī)硫和硫鐵礦，進(jìn)入預(yù)熱器后，在一定的溫度下分解釋放出SO2氣體，該氣體經(jīng)原料磨系統(tǒng)被吸收后，剩余的SO2排出窯尾煙囪。圖2表示在不同生料中低價硫生成的SO2濃度值（標(biāo)況下）范圍從130～800mg/m3，變化幅度較大。理論上入磨、出磨和入窯生料的波動應(yīng)較小，物料成分均勻。從檢測數(shù)據(jù)來看，因礦山的石灰石原料不穩(wěn)定，盡管全硫幾乎相等，但生料中低價硫含量波動較大，直接造成窯尾煙囪SO2的排放忽高忽低。

圖2 低價硫生成的SO2

因石灰石中低價硫含量高而導(dǎo)致燒成系統(tǒng)不能正常穩(wěn)定的生產(chǎn)，后期更換礦山石灰石的開采點(diǎn)，重新開采的石灰石經(jīng)過配料、粉磨后，生料化學(xué)成分見表4，生料中硫含量見表5。

表4 生料化學(xué)成分 %

表5 生料中硫含量分析 %

表4中的SO3含量為0.20%～0.24%，比表3中的相應(yīng)數(shù)值低，說明原料中的全硫降低。表5中沒有檢測出低價硫，喂入上述生料后，未啟動任何脫硫措施，窯尾煙囪的SO2排放一直低于30 mg/m3以下，再也沒有出現(xiàn)硫排放超標(biāo)的現(xiàn)象。

5 小結(jié)

水泥企業(yè)常規(guī)檢測生料和熟料中的全硫，但全硫并不代表真實(shí)的硫排放，表面上入磨、出磨和入窯生料的全硫變化不大，實(shí)則低價硫波動劇烈，影響廢氣的環(huán)保排放。因此，在新建項(xiàng)目伊始，除對礦山進(jìn)行常規(guī)的詳勘和原燃料分析外，還需增加原料低價硫的檢測。對于正在生產(chǎn)的水泥企業(yè)，一旦遇到SO2超標(biāo)排放的問題，首先檢測原料中低價硫的含量，根據(jù)不同的含量，選擇相應(yīng)效率的脫硫技術(shù)或合理的處置礦山方案[3]。