蔣少杰，金 珊，薛銀剛

（江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 常州 213000）

0 引言

石油類(lèi)作為水的常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，可以綜合反映各類(lèi)水體受到有機(jī)污染的程度[1-2]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，地表水中的石油類(lèi)污染日益加重，石油類(lèi)的降解需要消耗水中大量的溶解氧，并且阻礙空氣中的氧進(jìn)入水中，導(dǎo)致水質(zhì)嚴(yán)重惡化。因此，地表水中的石油類(lèi)已成為水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中的常規(guī)必測(cè)項(xiàng)目，是環(huán)保部門(mén)評(píng)價(jià)水質(zhì)狀況、控制污水排放的重要指標(biāo)[3]。為了推進(jìn)《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》國(guó)際履約進(jìn)程，并滿足地表水中石油類(lèi)指標(biāo)的監(jiān)測(cè)需要，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部2018年10月發(fā)布了新標(biāo)準(zhǔn)HJ 970 —2018《水質(zhì) 石油類(lèi)的測(cè)定 紫外分光光度法（試行）》，明確規(guī)定自2019年1月1日起采用正己烷為溶劑，紫外分光光度法測(cè)定地表水中的石油類(lèi)。對(duì)于新標(biāo)準(zhǔn)目前已有一些研究，主要集中在標(biāo)準(zhǔn)更新的新方法開(kāi)發(fā)[4]、質(zhì)控探討[5]和快速前處理[6]等方面。

正己烷作為一類(lèi)較為常見(jiàn)的化學(xué)溶劑，價(jià)格低廉，性能良好，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛且接觸人數(shù)眾多。雖屬低毒類(lèi)化學(xué)物，但其高揮發(fā)性、脂溶性、蓄積作用和對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)具有損害作用的特點(diǎn)，長(zhǎng)期接觸可引起以多發(fā)性周?chē)窠?jīng)損害為主的慢性中毒[7-8]。正己烷中毒已屬于一類(lèi)新職業(yè)病，應(yīng)得到社會(huì)群體的廣泛關(guān)注，有研究建議將其列為高危險(xiǎn)性毒物[9-10]。

為了提高地表水中石油類(lèi)的測(cè)定的分析效率，并切實(shí)降低正己烷對(duì)分析人員的職業(yè)危害，本文建立了一種使用全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)定地表水中石油類(lèi)的方法，開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn)分析各項(xiàng)質(zhì)控指標(biāo)，并將該全自動(dòng)分析方法應(yīng)用于2019年下半年常州市城市飲用水源地石油類(lèi)的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以正己烷為溶劑，將樣品中的油類(lèi)物質(zhì)充分萃取，萃取相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后，于225 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。石油類(lèi)濃度與吸光度符合Lambert-Beer 定律。

1.2 儀器和設(shè)備

OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀（上海昂林科學(xué)儀器股份有限公司）；752G 紫外分光光度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；Milli-Q Reference 超純水機(jī)（美國(guó)Millipore 公司）；HY-5B 回旋式振蕩器（常州朗越儀器制造有限公司）；SX2-4-10 馬弗爐（上海圣欣科學(xué)儀器有限公司）；攪拌式液液萃取器（自行設(shè)計(jì)）。

1.3 試劑和材料

正己烷中石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）；正己烷中石油類(lèi)站標(biāo) （紫外法BW030，國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）；正己烷中石油類(lèi)盲樣（能力考核樣品SMP2019-0244，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站）；正己烷（色譜級(jí)，德國(guó)Merck 公司）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?；硅酸鎂（150 ～250 μm），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后稱取適量硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按6%的比例加入適量蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘，放置12 h，備用）；超純水（25 ℃電阻率＞15 MΩ·cm，即制即用）。

1.4 正己烷透光率檢驗(yàn)

根據(jù)HJ 970 —2018 的要求，正己烷在“使用前于波長(zhǎng)225 nm 處，用1 cm 比色皿以水做參比測(cè)定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。”因此每次試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)先對(duì)正己烷進(jìn)行上述透光率檢驗(yàn)。OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀帶有正己烷透光率檢驗(yàn)功能，操作步驟為：打開(kāi)軟件UV solution；掃描模式選擇T%模式；點(diǎn)擊移動(dòng)波長(zhǎng)，波長(zhǎng)處輸入225 nm；將純水倒入比色皿，蓋上主機(jī)的鐵蓋，點(diǎn)擊調(diào)零，結(jié)束后該純水透光率變?yōu)?00%；調(diào)零結(jié)束后，將正己烷倒入比色皿，蓋上主機(jī)的鐵蓋，即可顯示該正己烷透光率。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和分析

準(zhǔn)確移取5.00 mL 正己烷中石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液，于50 mL 容量瓶中以正己烷定容，搖勻作為標(biāo)準(zhǔn)使用液備用，有效使用期限為24 h。

分別準(zhǔn)確移取0.00，0.25，0.50，1.00，2.00 和4.00 mL 上述標(biāo)準(zhǔn)使用液于6 個(gè)25 mL 容量瓶中，以正己烷定容，搖勻備用。標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為0.00，1.00，2.00，4.00，8.00 和16.0 mg/L，用于在752G紫外分光光度計(jì)上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。因?yàn)镺L1040 全自動(dòng)紫外油分析儀帶有自動(dòng)逐級(jí)稀釋功能，因此只需要16.0 mg/L 一種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，即可在OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀上建立上述系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的樣品，用于準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)。

1.6 定值測(cè)試

分別用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀和752G紫外分光光度計(jì)對(duì)站標(biāo)BW030 和盲樣SMP2019-0244 進(jìn)行定值測(cè)試。站標(biāo)BW030 開(kāi)啟后無(wú)需稀釋?zhuān)⒓瓷蠙C(jī)測(cè)定；盲樣SMP2019-0244 需要用5 mL 干燥潔凈移液管從樣品瓶中準(zhǔn)確量取2.5 mL 濃樣至25 mL 容量瓶中，用高純度正己烷稀釋定容至刻度，混勻后立即分析。

1.7 地表水樣品的采集

選取西石橋水廠、魏村水廠、大溪水庫(kù)、沙河水庫(kù)、長(zhǎng)蕩湖和滆湖等6 個(gè)常州市城市飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位進(jìn)行石油類(lèi)指標(biāo)的采樣分析，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位位置見(jiàn)圖1。監(jiān)測(cè)頻率為每月一次，監(jiān)測(cè)時(shí)間為每月月初。按照HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求進(jìn)行采樣，用500 mL 棕色硬質(zhì)玻璃瓶采集500 mL 地表水樣品，加入鹽酸酸化至pH 值≤2，如樣品不能在24 h 內(nèi)測(cè)定，應(yīng)在0 ～4 ℃冷藏保存，3 d 內(nèi)測(cè)定。

圖1 常州市城市飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

1.8 地表水樣品的分析

OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀配套自動(dòng)萃取裝置，只要直接將盛有樣品的500 mL 棕色采樣瓶放到相應(yīng)樣品位即可。運(yùn)行預(yù)先設(shè)置好的分析方法，系統(tǒng)將自動(dòng)記錄樣品體積和吸光度等參數(shù)，并直接計(jì)算出樣品中石油類(lèi)的濃度。

手動(dòng)分析時(shí)，樣品需要經(jīng)過(guò)以下制備步驟預(yù)處理： ①將水樣全部轉(zhuǎn)移至自行設(shè)計(jì)的電動(dòng)攪拌式液液萃取器中，量取25.0 mL 正己烷洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至萃取器中，攪拌時(shí)間設(shè)置為2 min；②靜置分層后將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 量筒中，測(cè)量體積并記錄；③將上層萃取相轉(zhuǎn)移至已加入3 g無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振蕩數(shù)次，靜置。若無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)塊，需補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉直至不再結(jié)塊；④繼續(xù)向萃取相中加入3 g 硅酸鎂，置于回旋式振蕩器上，以200 r/min 的速度振蕩20 min，靜置沉淀；⑤將過(guò)濾后的萃取相快速小心的轉(zhuǎn)移到2 cm 比色皿中，放入提前預(yù)熱好的752G 紫外分光光度計(jì)中讀取吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線并根據(jù)水樣體積計(jì)算出樣品中石油類(lèi)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷透光率

HJ 970—2018 中要求使用1 cm 比色皿檢驗(yàn)正己烷的透光率，與在樣品分析中使用的2 cm 比色皿不同。因此本實(shí)驗(yàn)于波長(zhǎng)225 nm 處，分別使用1 cm比色皿以水做參比分別在OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)中測(cè)定正己烷的透光率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所用的德國(guó)Merck 公司生產(chǎn)的色譜級(jí)正己烷使用1 cm 比色皿以水做參比用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)定的透光率90.2%～92.2%；用752G 紫外分光光度計(jì)測(cè)定的透光率90.3%～91.7%。滿足HJ 970—2018 中正己烷“使用前于波長(zhǎng)225 nm 處，用1 cm 比色皿以水做參比測(cè)定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理?！钡南嚓P(guān)要求。

表1 正己烷透光率檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將前述配制的標(biāo)準(zhǔn)系列在波長(zhǎng)225 nm 處，使用2 cm 比色皿，以正己烷作參比，測(cè)定吸光度。以石油類(lèi)濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，分別在OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。在線性范圍0.00 ～16.0 mg/L，采用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀一次擬合回歸方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9，采用752G 紫外分光光度計(jì)一次擬合回歸方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8，均滿足HJ 970 —2018 中標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.999 的要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

2.3 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，分別使用OL1040全自動(dòng)紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)對(duì)空白樣品進(jìn)行7 次平行測(cè)定。根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的方法，統(tǒng)計(jì)7 次空白平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限和測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表3 和表4。

當(dāng)樣品體積為500 mL，正己烷體積為25.0 mL時(shí)，使用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)定的檢出限為0.005 mg/L，測(cè)定下限為0.02 mg/L；使用752G紫外分光光度計(jì)測(cè)定的檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為0.04 mg/L。

表3 OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)試空白平行數(shù)據(jù)mg·L-1

表4 752G 紫外分光光度計(jì)測(cè)試空白平行數(shù)據(jù)mg·L-1

2.4 方法準(zhǔn)確度

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的樣品。分別使用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)進(jìn)行6 次平行測(cè)定。統(tǒng)計(jì)每個(gè)濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)表5 和表6。

表5 OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)試配制樣品準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

表6 752G 紫外分光光度計(jì)測(cè)試配制樣品準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

使用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)定4 種不同濃度配制樣品的相對(duì)誤差范圍為-11.0%～7.0%；使用752G 紫外分光光度計(jì)測(cè)定4 種不同濃度配制樣品的相對(duì)誤差范圍為-15.0%～4.0%，均滿足HJ 970—2018 中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)用水配制樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)的要求。

2.5 方法精密度

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的樣品。分別使用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)進(jìn)行6 次平行測(cè)定。統(tǒng)計(jì)每個(gè)濃度測(cè)定結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表7 和表8。使用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)定4 種不同濃度配制樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4.2%～6.5%；使用752G 紫外分光光度計(jì)測(cè)定4 種不同濃度配制樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.2%～8.8%。

表7 OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)試配制樣品精密度數(shù)據(jù)mg·L-1

表8 752G 紫外分光光度計(jì)測(cè)試配制樣品精密度數(shù)據(jù)mg·L-1

2.6 定值測(cè)試

分別用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀和752G紫外分光光度計(jì)對(duì)站標(biāo)BW030 和盲樣SMP2019-0244 進(jìn)行定值測(cè)試，定值結(jié)果均在相應(yīng)的參考濃度范圍內(nèi)，見(jiàn)表9。

表9 定值測(cè)試數(shù)據(jù)

2.7 地表水樣品測(cè)定結(jié)果

使用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀測(cè)定采集的常州市城市飲用水源地6 個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的樣品中石油類(lèi)指標(biāo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表10。

表10 常州市城市飲用水源地2019年下半年石油類(lèi)數(shù)據(jù)

2019年下半年常州市城市飲用水源地石油類(lèi)濃度較低，絕大部分都在未檢出和檢出限水平，所有數(shù)據(jù)均達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ～Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）采用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀建立的自動(dòng)分析方法對(duì)常州市城市飲用水源地石油類(lèi)的測(cè)定有很好的適用性，檢出限0.005 mg/L，在石油類(lèi)質(zhì)量濃度0.00 ～16.0 mg/L 范圍內(nèi)線性良好，準(zhǔn)確度和精密度等技術(shù)指標(biāo)均滿足HJ 970 —2018 中的質(zhì)控要求。對(duì)站標(biāo)和盲樣的定值測(cè)試結(jié)果均在相應(yīng)的參考濃度范圍內(nèi)。

（2）相比手工法分析，采用OL1040 全自動(dòng)紫外油分析儀自動(dòng)分析地表水中的石油類(lèi)，平均每個(gè)樣品的分析時(shí)間約為6 min，一次運(yùn)行可以連續(xù)分析12 個(gè)樣品，提高了樣品的分析效率。自動(dòng)分析過(guò)程中無(wú)需實(shí)驗(yàn)人員值守，封閉系統(tǒng)帶有排氣裝置，有效降低了正己烷帶來(lái)的職業(yè)危害。