蔣少杰，金 珊，薛銀剛

（江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213000）

0 引言

石油類作為水的常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)，可以綜合反映各類水體受到有機(jī)污染的程度[1-2]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，地表水中的石油類污染日益加重，石油類的降解需要消耗水中大量的溶解氧，并且阻礙空氣中的氧進(jìn)入水中，導(dǎo)致水質(zhì)嚴(yán)重惡化。因此，地表水中的石油類已成為水環(huán)境監(jiān)測工作中的常規(guī)必測項(xiàng)目，是環(huán)保部門評價水質(zhì)狀況、控制污水排放的重要指標(biāo)[3]。為了推進(jìn)《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書》國際履約進(jìn)程，并滿足地表水中石油類指標(biāo)的監(jiān)測需要，國家生態(tài)環(huán)境部2018年10月發(fā)布了新標(biāo)準(zhǔn)HJ 970 —2018《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法（試行）》，明確規(guī)定自2019年1月1日起采用正己烷為溶劑，紫外分光光度法測定地表水中的石油類。對于新標(biāo)準(zhǔn)目前已有一些研究，主要集中在標(biāo)準(zhǔn)更新的新方法開發(fā)[4]、質(zhì)控探討[5]和快速前處理[6]等方面。

正己烷作為一類較為常見的化學(xué)溶劑，價格低廉，性能良好，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛且接觸人數(shù)眾多。雖屬低毒類化學(xué)物，但其高揮發(fā)性、脂溶性、蓄積作用和對神經(jīng)系統(tǒng)具有損害作用的特點(diǎn)，長期接觸可引起以多發(fā)性周圍神經(jīng)損害為主的慢性中毒[7-8]。正己烷中毒已屬于一類新職業(yè)病，應(yīng)得到社會群體的廣泛關(guān)注，有研究建議將其列為高危險性毒物[9-10]。

為了提高地表水中石油類的測定的分析效率，并切實(shí)降低正己烷對分析人員的職業(yè)危害，本文建立了一種使用全自動紫外油分析儀測定地表水中石油類的方法，開展相關(guān)試驗(yàn)分析各項(xiàng)質(zhì)控指標(biāo)，并將該全自動分析方法應(yīng)用于2019年下半年常州市城市飲用水源地石油類的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以正己烷為溶劑，將樣品中的油類物質(zhì)充分萃取，萃取相經(jīng)無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動植物油等極性物質(zhì)后，于225 nm 波長處測定吸光度。石油類濃度與吸光度符合Lambert-Beer 定律。

1.2 儀器和設(shè)備

OL1040 全自動紫外油分析儀（上海昂林科學(xué)儀器股份有限公司）；752G 紫外分光光度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；Milli-Q Reference 超純水機(jī)（美國Millipore 公司）；HY-5B 回旋式振蕩器（常州朗越儀器制造有限公司）；SX2-4-10 馬弗爐（上海圣欣科學(xué)儀器有限公司）；攪拌式液液萃取器（自行設(shè)計(jì)）。

1.3 試劑和材料

正己烷中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心）；正己烷中石油類站標(biāo) （紫外法BW030，國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心）；正己烷中石油類盲樣（能力考核樣品SMP2019-0244，中國環(huán)境監(jiān)測總站）；正己烷（色譜級，德國Merck 公司）；鹽酸（優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水硫酸鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)儲存?zhèn)溆茫?；硅酸鎂（150 ～250 μm），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后稱取適量硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按6%的比例加入適量蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘，放置12 h，備用）；超純水（25 ℃電阻率＞15 MΩ·cm，即制即用）。

1.4 正己烷透光率檢驗(yàn)

根據(jù)HJ 970 —2018 的要求，正己烷在“使用前于波長225 nm 處，用1 cm 比色皿以水做參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理?！币虼嗣看卧囼?yàn)時，應(yīng)先對正己烷進(jìn)行上述透光率檢驗(yàn)。OL1040 全自動紫外油分析儀帶有正己烷透光率檢驗(yàn)功能，操作步驟為：打開軟件UV solution；掃描模式選擇T%模式；點(diǎn)擊移動波長，波長處輸入225 nm；將純水倒入比色皿，蓋上主機(jī)的鐵蓋，點(diǎn)擊調(diào)零，結(jié)束后該純水透光率變?yōu)?00%；調(diào)零結(jié)束后，將正己烷倒入比色皿，蓋上主機(jī)的鐵蓋，即可顯示該正己烷透光率。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和分析

準(zhǔn)確移取5.00 mL 正己烷中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，于50 mL 容量瓶中以正己烷定容，搖勻作為標(biāo)準(zhǔn)使用液備用，有效使用期限為24 h。

分別準(zhǔn)確移取0.00，0.25，0.50，1.00，2.00 和4.00 mL 上述標(biāo)準(zhǔn)使用液于6 個25 mL 容量瓶中，以正己烷定容，搖勻備用。標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為0.00，1.00，2.00，4.00，8.00 和16.0 mg/L，用于在752G紫外分光光度計(jì)上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。因?yàn)镺L1040 全自動紫外油分析儀帶有自動逐級稀釋功能，因此只需要16.0 mg/L 一種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，即可在OL1040 全自動紫外油分析儀上建立上述系列的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的樣品，用于準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)。

1.6 定值測試

分別用OL1040 全自動紫外油分析儀和752G紫外分光光度計(jì)對站標(biāo)BW030 和盲樣SMP2019-0244 進(jìn)行定值測試。站標(biāo)BW030 開啟后無需稀釋，立即上機(jī)測定；盲樣SMP2019-0244 需要用5 mL 干燥潔凈移液管從樣品瓶中準(zhǔn)確量取2.5 mL 濃樣至25 mL 容量瓶中，用高純度正己烷稀釋定容至刻度，混勻后立即分析。

1.7 地表水樣品的采集

選取西石橋水廠、魏村水廠、大溪水庫、沙河水庫、長蕩湖和滆湖等6 個常州市城市飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位進(jìn)行石油類指標(biāo)的采樣分析，各監(jiān)測點(diǎn)位位置見圖1。監(jiān)測頻率為每月一次，監(jiān)測時間為每月月初。按照HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求進(jìn)行采樣，用500 mL 棕色硬質(zhì)玻璃瓶采集500 mL 地表水樣品，加入鹽酸酸化至pH 值≤2，如樣品不能在24 h 內(nèi)測定，應(yīng)在0 ～4 ℃冷藏保存，3 d 內(nèi)測定。

圖1 常州市城市飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位

1.8 地表水樣品的分析

OL1040 全自動紫外油分析儀配套自動萃取裝置，只要直接將盛有樣品的500 mL 棕色采樣瓶放到相應(yīng)樣品位即可。運(yùn)行預(yù)先設(shè)置好的分析方法，系統(tǒng)將自動記錄樣品體積和吸光度等參數(shù)，并直接計(jì)算出樣品中石油類的濃度。

手動分析時，樣品需要經(jīng)過以下制備步驟預(yù)處理： ①將水樣全部轉(zhuǎn)移至自行設(shè)計(jì)的電動攪拌式液液萃取器中，量取25.0 mL 正己烷洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至萃取器中，攪拌時間設(shè)置為2 min；②靜置分層后將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 量筒中，測量體積并記錄；③將上層萃取相轉(zhuǎn)移至已加入3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振蕩數(shù)次，靜置。若無水硫酸鈉全部結(jié)塊，需補(bǔ)加無水硫酸鈉直至不再結(jié)塊；④繼續(xù)向萃取相中加入3 g 硅酸鎂，置于回旋式振蕩器上，以200 r/min 的速度振蕩20 min，靜置沉淀；⑤將過濾后的萃取相快速小心的轉(zhuǎn)移到2 cm 比色皿中，放入提前預(yù)熱好的752G 紫外分光光度計(jì)中讀取吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線并根據(jù)水樣體積計(jì)算出樣品中石油類的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷透光率

HJ 970—2018 中要求使用1 cm 比色皿檢驗(yàn)正己烷的透光率，與在樣品分析中使用的2 cm 比色皿不同。因此本實(shí)驗(yàn)于波長225 nm 處，分別使用1 cm比色皿以水做參比分別在OL1040 全自動紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)中測定正己烷的透光率，試驗(yàn)結(jié)果見表1。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所用的德國Merck 公司生產(chǎn)的色譜級正己烷使用1 cm 比色皿以水做參比用OL1040 全自動紫外油分析儀測定的透光率90.2%～92.2%；用752G 紫外分光光度計(jì)測定的透光率90.3%～91.7%。滿足HJ 970—2018 中正己烷“使用前于波長225 nm 處，用1 cm 比色皿以水做參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理?！钡南嚓P(guān)要求。

表1 正己烷透光率檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將前述配制的標(biāo)準(zhǔn)系列在波長225 nm 處，使用2 cm 比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。以石油類濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，分別在OL1040 全自動紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)結(jié)果見表2。在線性范圍0.00 ～16.0 mg/L，采用OL1040 全自動紫外油分析儀一次擬合回歸方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9，采用752G 紫外分光光度計(jì)一次擬合回歸方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8，均滿足HJ 970 —2018 中標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.999 的要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

2.3 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，分別使用OL1040全自動紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)對空白樣品進(jìn)行7 次平行測定。根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的方法，統(tǒng)計(jì)7 次空白平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限和測定下限，結(jié)果見表3 和表4。

當(dāng)樣品體積為500 mL，正己烷體積為25.0 mL時，使用OL1040 全自動紫外油分析儀測定的檢出限為0.005 mg/L，測定下限為0.02 mg/L；使用752G紫外分光光度計(jì)測定的檢出限為0.01 mg/L，測定下限為0.04 mg/L。

表3 OL1040 全自動紫外油分析儀測試空白平行數(shù)據(jù)mg·L-1

表4 752G 紫外分光光度計(jì)測試空白平行數(shù)據(jù)mg·L-1

2.4 方法準(zhǔn)確度

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的樣品。分別使用OL1040 全自動紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)進(jìn)行6 次平行測定。統(tǒng)計(jì)每個濃度測定結(jié)果的相對誤差，結(jié)果見表5 和表6。

表5 OL1040 全自動紫外油分析儀測試配制樣品準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

表6 752G 紫外分光光度計(jì)測試配制樣品準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

使用OL1040 全自動紫外油分析儀測定4 種不同濃度配制樣品的相對誤差范圍為-11.0%～7.0%；使用752G 紫外分光光度計(jì)測定4 種不同濃度配制樣品的相對誤差范圍為-15.0%～4.0%，均滿足HJ 970—2018 中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)用水配制樣品測定結(jié)果相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)的要求。

2.5 方法精密度

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20 和1.00 mg/L 的樣品。分別使用OL1040 全自動紫外油分析儀和752G 紫外分光光度計(jì)進(jìn)行6 次平行測定。統(tǒng)計(jì)每個濃度測定結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表7 和表8。使用OL1040 全自動紫外油分析儀測定4 種不同濃度配制樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4.2%～6.5%；使用752G 紫外分光光度計(jì)測定4 種不同濃度配制樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.2%～8.8%。

表7 OL1040 全自動紫外油分析儀測試配制樣品精密度數(shù)據(jù)mg·L-1

表8 752G 紫外分光光度計(jì)測試配制樣品精密度數(shù)據(jù)mg·L-1

2.6 定值測試

分別用OL1040 全自動紫外油分析儀和752G紫外分光光度計(jì)對站標(biāo)BW030 和盲樣SMP2019-0244 進(jìn)行定值測試，定值結(jié)果均在相應(yīng)的參考濃度范圍內(nèi)，見表9。

表9 定值測試數(shù)據(jù)

2.7 地表水樣品測定結(jié)果

使用OL1040 全自動紫外油分析儀測定采集的常州市城市飲用水源地6 個水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位的樣品中石油類指標(biāo)，數(shù)據(jù)見表10。

表10 常州市城市飲用水源地2019年下半年石油類數(shù)據(jù)

2019年下半年常州市城市飲用水源地石油類濃度較低，絕大部分都在未檢出和檢出限水平，所有數(shù)據(jù)均達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ～Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）采用OL1040 全自動紫外油分析儀建立的自動分析方法對常州市城市飲用水源地石油類的測定有很好的適用性，檢出限0.005 mg/L，在石油類質(zhì)量濃度0.00 ～16.0 mg/L 范圍內(nèi)線性良好，準(zhǔn)確度和精密度等技術(shù)指標(biāo)均滿足HJ 970 —2018 中的質(zhì)控要求。對站標(biāo)和盲樣的定值測試結(jié)果均在相應(yīng)的參考濃度范圍內(nèi)。

（2）相比手工法分析，采用OL1040 全自動紫外油分析儀自動分析地表水中的石油類，平均每個樣品的分析時間約為6 min，一次運(yùn)行可以連續(xù)分析12 個樣品，提高了樣品的分析效率。自動分析過程中無需實(shí)驗(yàn)人員值守，封閉系統(tǒng)帶有排氣裝置，有效降低了正己烷帶來的職業(yè)危害。