劉姍姍，陳 琳，王成燚

(1.河海大學(xué) 河海大學(xué)淺水湖泊綜合調(diào)控與資源開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)于淡水資源的需求越來(lái)越迫切，海水淡化被認(rèn)為是解決水資源緊缺的重要方法之一。近年來(lái)，在淡化海水方面，對(duì)反滲透、膜蒸餾、電滲析等技術(shù)已進(jìn)行了大量的研究，然而這些傳統(tǒng)的方法有處理過(guò)程復(fù)雜，能耗高，操作運(yùn)行成本昂貴等缺點(diǎn)[1]。電容去離子（CDI）是一種新型的海水淡化技術(shù)，可分為吸附和脫附再生2 個(gè)過(guò)程。在吸附過(guò)程中，電極表面會(huì)形成雙電層，在靜電場(chǎng)力的作用下，溶液中的帶電離子被吸附并儲(chǔ)存在電極中；當(dāng)電極吸附飽和時(shí)，可使用短接或反接的方式使離子從電極上脫附到溶液中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了電極的再生[2]。CDI 的運(yùn)行過(guò)程操作簡(jiǎn)單，通過(guò)改變電極電位就可以實(shí)現(xiàn)吸附或解吸離子。另外，CDI 的運(yùn)行裝置為了防止水電解，外加電壓通常在0.4 ～1.4 V范圍內(nèi)，因此能耗較低，并且運(yùn)行和再生過(guò)程中均不產(chǎn)生二次污染，是一種高效節(jié)能的處理技術(shù)[3]。

目前，已有大量關(guān)于制備電極材料的研究，具有較高比表面積和導(dǎo)電性能并且可被用作CDI 電極材料的有活性炭、碳納米纖維、石墨烯等[4]。YIN 等[5]使用硝酸、硫酸、氫氧化鉀、氯化鈉對(duì)活性炭進(jìn)行表面的改性，并將其用于CDI 裝置。HUANG 等[6]在CDI裝置中比較了活性炭電極與硝酸改性活性炭電極的脫鹽性能。然而，CDI 中的電極在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中的氧化問(wèn)題一直沒(méi)有被過(guò)多研究。電極的過(guò)度氧化會(huì)導(dǎo)致其孔隙變化，并且有研究表明在運(yùn)行時(shí)電極會(huì)發(fā)生氧化和降解，長(zhǎng)期使用后這種現(xiàn)象更加嚴(yán)重，這會(huì)導(dǎo)致脫鹽性能急劇惡化[7-8]。

因此，在本次的研究中，深入分析了電容去離子在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下的脫鹽穩(wěn)定性，研究了影響吸附效率的電極孔隙結(jié)構(gòu)和含氧量變化并使用XPS 和BET 分析進(jìn)行了表征。通過(guò)提出CM-ZVD 和SPRVD2 種運(yùn)行模式，進(jìn)行對(duì)比分析后得出能使CDI長(zhǎng)期脫鹽較為穩(wěn)定的方法。

1 材料和方法

1.1 電容去離子結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 電容去離子裝置

包括CDI 單元、直流穩(wěn)壓電源（廣州日橫電子科技有限公司，2231A-30-3）、儲(chǔ)液罐、時(shí)間繼電器（秦陽(yáng)電氣有限公司，DH48S-S）、無(wú)紙記錄儀（鵬和電子有限公司，THTZ408R）、蠕動(dòng)泵（朗格精密泵有限公司，YZII15）、電導(dǎo)率儀（石家莊吉申電子科技有限公司，EC-1800）、電腦。2 個(gè)電極（ACF，江蘇科凈炭纖維有限公司，KJF-1300）平行放置，通過(guò)有機(jī)玻璃板支撐固定，電極之間用塑料隔網(wǎng)隔開(kāi)，厚度1 mm，留出空間用作進(jìn)水通道并防止電極短路。

1.2 脫鹽實(shí)驗(yàn)

CDI 吸附實(shí)驗(yàn)使用的是質(zhì)量濃度為150 mg/L NaCl(Sinopharm 化學(xué)試劑有限公司)溶液，進(jìn)水流速為20 mL/min。在吸附過(guò)程中（持續(xù)55 min），帶電離子在外加1.2V 電壓的作用下被吸附到電極上，當(dāng)電極吸附達(dá)到飽和時(shí)，施加反向電壓（1.2 V）35 min 以進(jìn)行離子的脫附。見(jiàn)圖1。本次脫鹽實(shí)驗(yàn)共運(yùn)行100個(gè)周期，并且使用電導(dǎo)率儀監(jiān)測(cè)NaCl 濃度的變化。

NaCl 的吸附量（Q）定義如下：

式中：Q 為NaCl 吸附量，mg/g；Vf為進(jìn)料溶液的體積，mL；Co和Ct分別為進(jìn)水溶液離子質(zhì)量濃度和時(shí)間t 時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；m 為電極質(zhì)量，g。

1.3 測(cè)定指標(biāo)和方法

電導(dǎo)率是用來(lái)衡量溶液導(dǎo)電能力大小的指標(biāo)，其能直觀反應(yīng)溶液中帶電離子的多少。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)檢測(cè)進(jìn)出水溶液的電導(dǎo)率，可判斷CDI 裝置的出水水質(zhì)，并由此計(jì)算去除率[9]。

利用X 射線光電子能譜(ESCALABTM 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美國(guó))分析原始ACF 電極表面元素相對(duì)含量，主要是碳和氧元素，以及各個(gè)官能團(tuán)的種類(lèi)及相對(duì)含量。對(duì)不同運(yùn)行周期下的活性炭纖維電極進(jìn)行XPS 表征分析，定量分析氧元素相對(duì)含量的變化。

多孔碳電極材料的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面積是采用氮?dú)馕?脫附技術(shù)分析，在表征前首先進(jìn)行預(yù)處理，在200 ℃條件下對(duì)樣品真空處理6 h。本次實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)康塔儀器有限公司所生產(chǎn)的全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀，通過(guò)BET 法計(jì)算電極材料的比表面積，采用密度函數(shù)理論計(jì)算活性炭材料孔徑及其分布的具體情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 CM-RVD 運(yùn)行模式下的電極穩(wěn)定性分析

CM-RVD 模式下去除率和電導(dǎo)率變化見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3 可以看出，去除率曲線整體呈現(xiàn)出拱形的特征，隨著運(yùn)行周期的增加，NaCl 去除率逐漸上升并且在第50 個(gè)周期達(dá)到峰值37.1%；隨后，去除率逐漸下降，在第100 個(gè)運(yùn)行周期時(shí)降低至7.4%?？擅黠@看出長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后脫鹽性能降低，這一結(jié)果可能是由電極的氧化造成的。

圖2 NaCl 去除率變化

圖3 電導(dǎo)率變化

碳電極表面基團(tuán)及氧濃度對(duì)電極特性有很大的影響。通過(guò)XPS 可比較不同運(yùn)行周期下的電極碳和氧濃度的變化情況。運(yùn)行前后電極XPS 的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖4、表1。由圖4 可知，圖4(a)原始ACF-1 電極的XPS 測(cè)量光譜顯示532 eV 時(shí)存在O1s，284 eV 時(shí)存在C1s，并且由表1 得出原始的ACF 電極主要以C1s 和O1s 為主，其中C1s 含量占主導(dǎo)地位濃度為89.47 %，O1s 含量為10.53 %。O1s 分解圖分別在531.6，532.5 和533.6 eV 處出現(xiàn)了，3 個(gè)個(gè)體峰，分別屬于C=O，C-O 和O-H 官能團(tuán)。C1s 包含有幾個(gè)不同的碳基官能團(tuán)，主要包括286.7 eV（C-OH），288.1 eV（C=O）和289.6 eV（O-C=O）3 個(gè)不同的峰。圖4（d），（e），（f）為經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)操作后的XPS 圖、O1s分解圖和C1s 分解圖，圖4（g），（h），（i）為經(jīng)過(guò)100次循環(huán)操作后電極的圖譜。運(yùn)行50 個(gè)周期后，對(duì)于ACF-150，氧含量從原始的10.53%增加到22.14%，同時(shí)伴隨著碳含量的逐步降低，多周期運(yùn)行加劇了電極的氧化程度，100 個(gè)周期后的電極含氧量和含碳量變化更為顯著，主要?dú)w因于電極的氧化反應(yīng)和雙氧水（H2O2）的強(qiáng)氧化性。

圖4 ACF 的XPS 能譜

表1 電極表面含氧官能團(tuán)分布

為了深入了解電極對(duì)脫鹽性能的影響，進(jìn)一步探究了電極的物理性質(zhì)，比表面積和孔徑分布見(jiàn)表2。由表2 可知，對(duì)于未經(jīng)使用的ACF，其BET 比表面積為1 384.2 m2/g；總孔隙體積高達(dá)0.67 cm3/g，其中微孔體積0.46 cm3/g。上述的結(jié)果表明了ACF 具有較高的比表面積和良好的多孔結(jié)構(gòu)，有利于離子的吸附與儲(chǔ)存。對(duì)于長(zhǎng)期運(yùn)行后的ACF- 150 和ACF-1100，比表面積分別降低至1 259.1 和944.1 m2/g，總孔容降至0.58 和0.39 cm3/g。ACF 電極的孔結(jié)構(gòu)主要由介孔和微孔組成，有研究指出微孔可以增加電極的比表面積和電容供離子吸附和儲(chǔ)存。根據(jù)表2 可發(fā)現(xiàn)介孔體積變化不明顯，孔容的減少主要是由于微孔體積的降低所引起的。微孔的尺寸較小，最易被堵塞，微孔孔容的減小會(huì)引起電極比表面積降低，因此隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，離子被吸附進(jìn)入這些孔的通道受到阻礙，從而進(jìn)一步抑制離子的去除，脫鹽性能逐漸下降。與ACF-1100 相比，電極ACF-150 與原始電極的比表面積和孔容變化較小，因此我們認(rèn)為裝置在較短時(shí)間內(nèi)運(yùn)行，電極物理性質(zhì)的惡化對(duì)電容去離子吸附過(guò)程的影響是有限的，但是隨著運(yùn)行時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，所吸附離子逐漸增多，微孔阻塞情況嚴(yán)重，加劇了電極物理性質(zhì)的惡化，對(duì)離子吸附的負(fù)面影響無(wú)法忽視，并且其不利影響逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，使得NaCl 去除率不斷降低。

表2 不同運(yùn)行周期下ACF 電極分析結(jié)果

2.2 CM-ZVD 運(yùn)行模式下的電極穩(wěn)定性分析

抑制電極的氧化反應(yīng)可以通過(guò)改變離子脫附模式來(lái)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)出水方式不變?nèi)詾檠h(huán)進(jìn)出水(CM)，而離子脫附是使電極短路，不施加電壓（zero voltage desorption ZVD），稱(chēng)之為CM-ZVD。

在不同的運(yùn)行模式下，一個(gè)周期內(nèi)溶液電導(dǎo)率變化情況見(jiàn)圖3。由圖3 可以看出，CM-ZVD 與CMRVD 有2 處明顯的差異，一是離子脫附速率，二是脫附結(jié)束后的溶液電導(dǎo)率。在吸附階段，2 種模式下電導(dǎo)率的變化有著高度一致性，在初始階段從401迅速下降至278 μS/cm，隨著電極的逐漸飽和，溶液電導(dǎo)率緩慢降低。在脫附階段，對(duì)于CM-RVD 模式，溶液電導(dǎo)率急劇增加，在15 min 內(nèi)即恢復(fù)至接近初始值；但是，在CM-ZVD 模式下，溶液電導(dǎo)率在大約30 min 趨于穩(wěn)定，表明離子脫附速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其在CM-RVD 模式下。已有的研究證明在電吸附過(guò)程中，離子吸附在電極表面，與電極表面的官能團(tuán)通過(guò)氫鍵、范德華力等作用力結(jié)合[10]。自然脫附需要較長(zhǎng)的時(shí)間，而反向電壓可以迅速破壞離子與官能團(tuán)之間的作用力，大大加快離子脫附的速率，CHANG 等[11]同樣報(bào)道了類(lèi)似的研究，在再生過(guò)程中施加反向電壓可以提高離子的解吸速率。其次，還發(fā)現(xiàn)脫附完成后2 種模式下的溶液電導(dǎo)率存在些微的差異。在CM-RVD 模式下，溶液電導(dǎo)率在脫附階段從278 上升至388 μS/cm，與初始值401 μS/cm 相比，說(shuō)明離子解吸不完全。施加反向電壓雖然可以促進(jìn)離子從電極表面脫落，但與此同時(shí)，進(jìn)入通道內(nèi)的離子重新被吸附至對(duì)電極表面，這就是電容去離子工藝中一個(gè)很常見(jiàn)的現(xiàn)象“同離子效應(yīng)”，造成了離子不完全解吸[12]。在CM-ZVD 模式下，脫附下來(lái)的離子有足夠的時(shí)間通過(guò)過(guò)水通道進(jìn)入儲(chǔ)液罐中，在沒(méi)有電場(chǎng)作用下，電極對(duì)離子單純的物理吸附是可以忽略不計(jì)的，因此CM-ZVD 模式實(shí)現(xiàn)離子的完全解吸。

在2 種運(yùn)行模式下，NaCl 去除率與運(yùn)行周期關(guān)系見(jiàn)圖2，在前50 個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，NaCl 去除率從30.6%緩慢上升至35.8%，隨后下降至15.6%，變化趨勢(shì)與CM-RVD 模式下類(lèi)似。對(duì)比2 種運(yùn)行模式下NaCl 去除率的變化，我們發(fā)現(xiàn)CM-ZVD 運(yùn)行模式可以有效增強(qiáng)CDI 系統(tǒng)的脫鹽穩(wěn)定性。CM-ZVD運(yùn)行模式下電極的物理結(jié)構(gòu)變化見(jiàn)表3。由表3可知，電極ACF-3100 的比表面積和總孔容分別降至1 209.4 m2/g 和0.56 cm3/g，電極ACF-4100 的比表面積和總孔容降低至1 226.3 m2/g 和0.58 cm3/g。對(duì)比CM-RVD 運(yùn)行模式下電極物理性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)CM-ZVD 運(yùn)行模式可以減緩電極的氧化程度和電極性能的惡化，從而增強(qiáng)CDI 系統(tǒng)的脫鹽穩(wěn)定性。

表3 不同運(yùn)行周期下ACF 電極分析結(jié)果

2.3 SP-RVD 運(yùn)行模式下的電極穩(wěn)定性分析

將溶液進(jìn)出水模式轉(zhuǎn)變?yōu)閱瓮ㄊ?single pass SP)，進(jìn)水溶液從進(jìn)水儲(chǔ)液罐進(jìn)入CDI 裝置，出水流至出水儲(chǔ)液罐中，進(jìn)出水分別在2 個(gè)不同儲(chǔ)液罐中，每個(gè)水處理單元只通過(guò)一次電容去離子系統(tǒng)，離子脫附通過(guò)施加反向電壓完成，稱(chēng)之為SP-RVD，見(jiàn)圖5。

圖5 3 種運(yùn)行模式對(duì)比

在SP-RVD 運(yùn)行模式下，由圖3 可以看出，吸附階段的電導(dǎo)率曲線呈現(xiàn)出一個(gè)倒立的山谷形狀，溶液電導(dǎo)率持續(xù)衰減至最低值242 μS/cm，然后快速上升。離子在電場(chǎng)作用下向兩側(cè)的電極轉(zhuǎn)移并吸附在電極表面，出水電導(dǎo)率隨之下降，隨著電極逐漸達(dá)到飽和，吸附能力減弱，新進(jìn)入通道內(nèi)的溶液處理不夠充分即排入出水儲(chǔ)液罐，導(dǎo)致出水電導(dǎo)率不斷上升。在解吸階段，吸附的離子從電極表面脫落進(jìn)入過(guò)水通道，與新溶液一起排入出水儲(chǔ)液罐，使得出水電導(dǎo)率快速增加，當(dāng)離子脫附結(jié)束時(shí)，隨著原水溶液不斷進(jìn)入出水儲(chǔ)液罐，出水電導(dǎo)率又緩慢下降恢復(fù)接近至原水濃度。2 種運(yùn)行模式下的出水電導(dǎo)率變化趨勢(shì)完全迥異，主要?dú)w因于進(jìn)出水方式的不同。

2 種運(yùn)行模式下NaCl 去除率隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖2，在SP-RVD 模式下，NaCl 去除率先是緩慢上升至30.6%然后迅速衰減至11.8%。SP-RVD 運(yùn)行模式下電極的物理結(jié)構(gòu)變化見(jiàn)表4。ACF-5 比表面積和總孔容在50 ～100 個(gè)周期內(nèi)大幅降低至1 029.4 m2/g 和0.43 cm3/g，類(lèi)似的變化在ACF-6 也同樣可以觀察到，電極的過(guò)度氧化造成比表面積和孔容的減少，堵塞離子傳輸通道，脫鹽性能降低。

表4 ACF 不同運(yùn)行周期下電極分析結(jié)果

在SP-RVD 模式下，電流通常通過(guò)鹽離子傳輸來(lái)體現(xiàn)的，而流入裝置的進(jìn)水溶液離子濃度是恒定的，因此在長(zhǎng)時(shí)間的操作過(guò)程中，電流變化是穩(wěn)定的[13]。裝置的累積電荷是通過(guò)電流獲得的，因此該種運(yùn)行模式下預(yù)計(jì)總的累積電荷量會(huì)更高[14]。電極表面電荷量越大就會(huì)導(dǎo)致離子存儲(chǔ)量越高，脫鹽性能越好，因此SP-RVD 模式下的脫鹽性能較好[15]。

3 結(jié)論

CDI 裝置其脫鹽性能經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行后極不穩(wěn)定，而造成這種現(xiàn)象的原因主要與電極性能的退化有關(guān)。因此我們需要采取改進(jìn)運(yùn)行模式提高電極和CDI 系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，主要從抑制電極的氧化反應(yīng)和提高累積電荷量2 個(gè)方面展開(kāi)。

CM-ZVD 的運(yùn)行模式解吸是通過(guò)離子的自然解吸來(lái)完成的，其中電極不受電場(chǎng)力的影響，從而抑制了電極氧化的加劇。并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CM-ZVD的運(yùn)行方式能夠有效地減緩電極的氧化，從而提高了CDI 系統(tǒng)的脫鹽穩(wěn)定性。

由于電極反應(yīng)會(huì)使裝置總電荷減少，但是SPRVD 運(yùn)行模式下使進(jìn)水溶液濃度是恒定的，因此電流變化穩(wěn)定，與CM-RVD 模式相比，吸附和脫附過(guò)程中總電荷量明顯增大。并且在CM-RVD 運(yùn)行模式下，溶液進(jìn)水方式為循環(huán)進(jìn)出水，在電吸附過(guò)程由于法拉第效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H2O2并隨著溶液循環(huán)流動(dòng)，H2O2由于其強(qiáng)氧化性，電極會(huì)持續(xù)受到過(guò)水通道中H2O2的氧化作用，進(jìn)一步促進(jìn)電極氧化。但是，對(duì)于SPRVD 運(yùn)行模式，進(jìn)水溶液是單通向的持續(xù)進(jìn)水，產(chǎn)生在過(guò)水通道中的H2O2隨著進(jìn)水溶液流出，大大降低了通道內(nèi)H2O2含量，因而減緩了電極的氧化程度。