章紅 黎少杰

摘? ?要：為研究不同預(yù)處理方法對(duì)提高水稻秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的影響，選擇酸洗、堆漚兩種方式對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。通過(guò)測(cè)定厭氧發(fā)酵CH4和CO2的產(chǎn)生量，發(fā)現(xiàn)堆漚預(yù)處理破壞有機(jī)物之間的化學(xué)鍵及木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多可溶性物質(zhì)，有利于酸化和產(chǎn)CH4的平衡，提高稻草的生物可降解性。酸洗后稻草由于在沖洗過(guò)程中有機(jī)質(zhì)流失量大，在中和處理過(guò)程中有酸的殘留，造成CH4產(chǎn)量減少。

關(guān)鍵詞：酸洗;堆漚;水稻秸稈;厭氧發(fā)酵;產(chǎn)氣量

沼氣為重要的生物質(zhì)能，利用農(nóng)作物秸稈作為產(chǎn)沼氣原料，可以解決沼氣原料短缺問(wèn)題，并從源頭上解決秸稈焚燒帶來(lái)的環(huán)境污染。另外，厭氧發(fā)酵可以殺死大部分病毒蟲卵，避免直接還田造成的作物危害[1]。但秸稈含有大量難生物降解的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，導(dǎo)致沼氣發(fā)酵緩慢、產(chǎn)氣量低等問(wèn)題，因此，對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理意義重大。

經(jīng)過(guò)酸洗、堆漚對(duì)秸稈的預(yù)處理后，稻草秸稈各組分發(fā)生較大變化，木質(zhì)纖維組分得到降解，提高了其生物降解性能。為進(jìn)一步研究預(yù)處理對(duì)秸稈厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率，探討其在厭氧發(fā)酵過(guò)程中的作用。

1? ? 實(shí)驗(yàn)原料、方法

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用的污泥來(lái)源于合肥市王小郢污水處理廠的回流井，并于室溫環(huán)境靜置24 h。經(jīng)測(cè)試，污泥總堿度（以CaCO3計(jì)）為600.06 mg/L，質(zhì)量濃度為15.6 g/L，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：C 15.10%，H 5.34%，N 5.02%、S 0.85%。

稻草秸稈來(lái)源于合肥市郊區(qū)，經(jīng)機(jī)械破碎后篩分出60目，并于105 ℃的干燥箱烘干至恒重。經(jīng)測(cè)試，稻草秸稈元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：C 36.14%，H 6.05%，N 1.01%、S 0.31%。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

以250 mL血清瓶為反應(yīng)器，設(shè)計(jì)3組試驗(yàn)考察經(jīng)不同預(yù)處理后的秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)CH4的影響。在實(shí)驗(yàn)瓶中分別加入稻草、堆漚后稻草、酸洗后稻草3 g，50 mL污泥，每組試驗(yàn)設(shè)計(jì)兩組平行。加入反應(yīng)基質(zhì)后，再分別注入150 mL蒸餾水。所有反應(yīng)器充N2 5 min脫氧，密封，置入恒溫振蕩器中，于35 ℃下進(jìn)行培養(yǎng)。在反應(yīng)過(guò)程中每隔5天用排水法（排水水溶液pH<1）測(cè)定氣體產(chǎn)量[2]，從集氣瓶中抽取氣體測(cè)定CH4。

1.3? 分析測(cè)試項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)方法

1.3.1? 污泥質(zhì)量濃度

污泥質(zhì)量濃度選用重量法，具體步驟如下：在（105±2）℃的烘箱中將定量濾紙烘干至恒重，取出在干燥器內(nèi)冷卻后稱重，作為m0;濾紙過(guò)濾100 mL污泥后一同放入（105±2）℃的烘箱中烘干2 h至恒重，取出在干燥器內(nèi)冷卻后稱重，作為m1。按下式計(jì)算污泥質(zhì)量濃度，做3個(gè)平行樣取平均值。

污泥質(zhì)量濃度（g/L）=（m1-m0）/（100/1 000）（1）

1.3.2? 污泥中揮發(fā)性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)

污泥中揮發(fā)性固體為干污泥經(jīng)過(guò)高溫灼燒后減少的那部分物質(zhì)，主要成分為有機(jī)物。

準(zhǔn)確稱?。?05±2）℃下烘干的干污泥w0，于550 ℃的馬弗爐中灼燒1 h，取出在干燥器中冷卻，稱重，記為w1。按下式計(jì)算污泥中揮發(fā)性固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，3個(gè)平行樣取平均值。

污泥中揮發(fā)性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）=（1-w1/w0）×100% （2）

1.3.3? 污泥總堿度

總堿度是污泥厭氧消化是否正常的標(biāo)志?？倝A度的測(cè)定參照《秸稈預(yù)處理方法的篩選》[3]中堿度的測(cè)定。步驟如下：

取25 mL污泥上清液于100 mL燒杯中，置于磁力攪拌器上，將pH計(jì)插入液面以下，邊攪拌邊用滴管滴加0.1 mol/L鹽酸至pH計(jì)讀數(shù)為4.4，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1，按下式計(jì)算總堿度。

總堿度（g/L，以CaCO3計(jì)）=V1×c/V2×50.05（3）

式中：V1—鹽酸溶液體積，mL;

c—鹽酸溶液的濃度，mol/L;

V2—污泥上清液體積，mL;

50.05—碳酸鈣（1/2 CaCO3）摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3.4? CH4質(zhì)量濃度

CH4質(zhì)量濃度測(cè)定使用日本Shimadzu GC—2010氣相色譜儀的氫火焰離子檢測(cè)器[4]。分析測(cè)試條件如下：固定相為Rtx-Wax毛細(xì)管柱（30.00 m×0.25 mm），流動(dòng)相為高純N2，輔助氣體為空氣，燃燒氣體為高純H2，空氣、H2流速分別為400 mL/min、40 mL/min。檢測(cè)器、進(jìn)樣器溫度均為300 ℃，初始溫度為60 ℃，使用程序升溫控制溫度，以40 ℃/min的速率升溫至140 ℃，保持1.00 min后，自動(dòng)降溫，整個(gè)程序耗時(shí)5.00 min。出峰時(shí)間在2.35 min左右。

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線。

待儀器準(zhǔn)備就緒，將收集的純CH4取10 μL注入進(jìn)樣口，得到CH4的保留時(shí)間。再分別注入甲烷4 μL、5 μL、6 μL、10 μL、15 μL、20 μL，即得到不同體積的峰面積，以峰面積和體積比作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）CH4定量分析。

待儀器準(zhǔn)備就緒，抽取20 μL氣體進(jìn)樣，即得到CH4的峰面積，加載標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可得到不同組分的峰面積所對(duì)應(yīng)的體積比，再換算為對(duì)應(yīng)的體積。

2? ? 結(jié)果分析與討論

2.1? 不同預(yù)處理的甲烷產(chǎn)氣量

3組反應(yīng)體系中產(chǎn)甲烷產(chǎn)量如圖1所示，堆漚后稻草（S2）CH4產(chǎn)氣和未處理的產(chǎn)氣速度明顯快于酸性處理后的秸稈產(chǎn)氣，在20天時(shí)，產(chǎn)氣量明顯分開，S1的產(chǎn)氣量為77 mL，S2的產(chǎn)氣量為73 mL，S3的產(chǎn)氣量?jī)H約為30 mL。說(shuō)明未處理的和堆漚處理的秸稈產(chǎn)氣啟動(dòng)要快于酸洗處理秸稈的產(chǎn)氣，因?yàn)樗嵯唇斩?，稀酸?huì)殺死秸稈中的大部分微生物，盡管后續(xù)步驟中接種了污泥，但是秸稈中仍顯酸性，對(duì)厭氧發(fā)酵不利。

（S1：未處理稻草+50 mL污泥;S2：堆漚后稻草+50 mL污泥;S3：酸洗后稻草+50 mL污泥）

當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到80天時(shí)，各個(gè)反應(yīng)體系中的產(chǎn)氣量達(dá)到最高峰。S1中產(chǎn)氣量為370 mL，S2的產(chǎn)氣量為393 mL，S3的產(chǎn)氣量為320 mL。隨后產(chǎn)氣進(jìn)入停滯期。堆漚后稻草CH4產(chǎn)氣速率明顯偏高，產(chǎn)量提高了6.1%，酸洗后稻草的CH4質(zhì)量卻減少了14.4%。

2.2? 不同預(yù)處理CO2產(chǎn)氣量

3組反應(yīng)體系產(chǎn)CO2總量如圖2所示。從實(shí)驗(yàn)第15天開始，體系中的CO2產(chǎn)量呈現(xiàn)3種趨勢(shì)：未處理的秸稈產(chǎn)氣量（S1）>堆漚處理的秸稈產(chǎn)氣量（S2）>酸洗處理的秸稈產(chǎn)氣量（S3）。到實(shí)驗(yàn)的第80天時(shí)，各個(gè)體系中產(chǎn)氣量達(dá)到峰值，隨后停滯，不再產(chǎn)氣。S1中產(chǎn)氣量為52 mL，S2的產(chǎn)氣量為52 mL，S3的產(chǎn)氣量為37 mL，比其他兩組CO2產(chǎn)量減少29.5%。從CH4和CO2的產(chǎn)量看，甲烷菌在這個(gè)階段起主導(dǎo)作用，一是甲烷菌直接將乙酸分解為CH4和CO2，約占生成CH4的70%;二是以CO2和H2為原料，在嗜氫產(chǎn)甲烷菌的作用下形成CH4，占30%。因此，CO2一部分不能被轉(zhuǎn)化為CH4，一般有50%左右的CO2不能被轉(zhuǎn)化，沒有轉(zhuǎn)化的CO2隨CH4排出。

通過(guò)CH4產(chǎn)量可以看出，堆漚能提高稻草產(chǎn)氣量，這說(shuō)明堆漚可以使稻草秸稈纖維素變疏松，擴(kuò)大纖維素分解菌和纖維素的接觸面積，提高纖維素的分解效率，進(jìn)而提高總產(chǎn)氣量。在酸洗過(guò)程中造成碳源流失，而且由于酸的殘留，pH偏低，抑制了生物的活性，產(chǎn)氣量有所下降。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

酸洗和堆漚預(yù)處理試驗(yàn)證明預(yù)處理對(duì)秸稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素有一定的降解作用，秸稈的成分含量及結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，預(yù)處理后CH4產(chǎn)氣量有所不同，通過(guò)上述試驗(yàn)得出結(jié)論：

（1）堆漚預(yù)處理破壞有機(jī)物之間的化學(xué)鍵及木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多可溶性物質(zhì)，有利于酸化和產(chǎn)甲烷的平衡、提高稻草的生物可降解性。

（2）酸洗后稻草由于在沖洗過(guò)程中有機(jī)質(zhì)流失量大，在中和處理過(guò)程中有酸的殘留，造成CH4產(chǎn)量減少，在以后試驗(yàn)中需注意此類問(wèn)題。

[參考文獻(xiàn)]

[1]卞有生.生態(tài)農(nóng)業(yè)中廢棄物的處理與再利用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2]路 鵬，蔣 濤，李國(guó)學(xué).木質(zhì)纖維素乙醇發(fā)酵研究中的關(guān)鍵點(diǎn)及解決方案[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006，22（9）：237-240.

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Effect of acid pickling and retting pretreatment on

gas production of straw anaerobic fermentation

Zhang Hong1， Li Shaojie2

（1.Department of Ecology and Environment of Anhui Province， Hefei 230009， China; 2. Anhui JINCHENGANHUAN

Technology Development Co.， Ltd.， Hefei 230009， China）

Abstract：In order to study the effect of different pretreatment methods on improving the gas production of rice straw anaerobic fermentation， acid pickling and stacking were selected to pretreat the rice straw. By measuring the production of CH4 and CO2 in anaerobic fermentation， it was found that Composting Pretreatment destroyed the chemical bonds between organic substances and the structure of lignin， and produced more soluble substances， which was conducive to the balance of acidification and methanogenesis， and improved the biodegradability of rice straw. After pickling， rice straw loses a lot of organic matter in the washing process， and there is acid residue in the neutralization process， which reduces methane production.

Key words：acid pickling; stacking; rice straw; anaerobic fermentation; gas production