劉春軟， 童 巧， 汪晶晶， 李玉成， 王 寧

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)研究所， 合肥 230601)

隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，畜禽糞便的排放量也隨之增加，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-3]。然而為了增強(qiáng)畜禽的抗病能力,促進(jìn)其快速生長，飼料中普遍采用添加劑，如重金屬元素銅、鋅等，導(dǎo)致畜禽糞便中重金屬含量升高[4]，當(dāng)這種含有大量重金屬的畜禽糞便被長期施用于農(nóng)田時(shí)，會(huì)對(duì)土壤造成嚴(yán)重的重金屬污染，在土壤-水-植物系統(tǒng)中，這些重金屬將會(huì)積累轉(zhuǎn)化，并最終通過食物鏈威脅人體的健康。因此，如何治理畜禽糞便污染對(duì)真正實(shí)現(xiàn)畜禽糞便資源化利用具有重要意義[5-7]。目前，已有多種不同的方法對(duì)畜禽糞便進(jìn)行處理，其中厭氧發(fā)酵[8-9]是一項(xiàng)多種微生物參與的處理有機(jī)物廢棄物的技術(shù)，不僅能夠生產(chǎn)出清潔能源，而且對(duì)畜禽糞便中的重金屬具有良好的鈍化作用，因此目前正成為處理利用城市垃圾、工業(yè)有機(jī)廢水、畜禽糞便和污水廠剩余污泥最有效、前景應(yīng)用最廣闊的手段之一[10]。

如何提高豬糞厭氧發(fā)酵的沼氣產(chǎn)量和降低豬糞中重金屬的生物有效性已經(jīng)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。研究表明，通過向厭氧發(fā)酵體系中添加某些物質(zhì)，可有效地提高沼氣產(chǎn)量，降低重金屬的生物有效性。張輝[11]等研究了鈍化劑對(duì)豬糞厭氧產(chǎn)氣特性及重金屬含量的影響，結(jié)果表明5%的粉煤灰鈍化劑的處理組提高了產(chǎn)氣量并且降低了Cu和Zn兩種重金屬的含量；李軼[12]等研究了通過添加沸石探究其對(duì)豬糞發(fā)酵特性及沼渣沼液中重金屬Zn的影響，實(shí)驗(yàn)顯示添加沸石對(duì)沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣量、甲烷含量影響不大，但有利于降低重金屬Zn的生物有效性；Suanon[13]等研究發(fā)現(xiàn)通過向污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中添加納米零價(jià)鐵和磁鐵礦對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣具有一定的促進(jìn)作用并且可以調(diào)節(jié)重金屬在厭氧發(fā)酵過程中的形態(tài)分布。因此，本文探討在豬糞厭氧發(fā)酵體系中通過加入單個(gè)添加劑以及添加劑的復(fù)合物，探究它們對(duì)厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)氣量以及厭氧發(fā)酵后沼渣中重金屬變化的影響。以便為畜禽糞便厭氧消化處理提供理論數(shù)據(jù)，為提高沼氣產(chǎn)量和減少重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料：實(shí)驗(yàn)于2017年12月進(jìn)行。豬糞取自安徽省廬江縣某養(yǎng)豬場，將取回的豬糞置于4℃的冰箱內(nèi)保存，并取其中部分豬糞置于105℃烘箱內(nèi)烘干，研磨過篩，測定豬糞的理化性質(zhì)。接種污泥取自安徽省合肥市某一生活污水處理廠的厭氧污泥，粉煤灰取自合肥熱電廠，生物炭購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。根據(jù)Dinesh Mohan[14]制備磁性粉煤灰和磁性生物炭。原料基本理化性質(zhì)于表1。

磁性粉煤灰和磁性生物炭的制備：分別取50 g過30～60目篩的粉煤灰和生物炭，放置于燒杯內(nèi)，并分別向燒杯內(nèi)加入500 mL的純水，攪拌均勻。再分別稱取18.5 g Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和20 g FeSO4放置于燒杯內(nèi)，分別加入1300 mL和150 mL純水將其溶解，將溶解后的兩種溶液混合加入到粉煤灰和生物炭懸浮液中，在室溫下攪拌30 min，然后用10 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)pH值至11左右，再繼續(xù)混合攪拌60 min，將攪拌后的溶液在室溫下放置24 h，用純水和無水乙醇進(jìn)行清洗，最后進(jìn)行抽濾，將抽濾后的固體放在烘箱內(nèi)50℃干燥，干燥好的樣品進(jìn)行備用。Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和FeSO4均為實(shí)驗(yàn)室用國藥優(yōu)級(jí)純。

表1 厭氧發(fā)酵原料的基本理化性質(zhì)

1.2 厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器為2500 mL的玻璃瓶，其有效體積為2000 mL。根據(jù)文獻(xiàn)[15]表示，其它條件相同時(shí)，接種物量為20%～30%，TS為8%～12%，pH值為6.5～7.8，添加劑的量為發(fā)酵罐內(nèi)干物質(zhì)含量的2.5%，采用中溫厭氧發(fā)酵時(shí)，發(fā)酵效果比較好[16]。因此本實(shí)驗(yàn)設(shè)定每個(gè)發(fā)酵裝置中接種物量為30%，TS為8%，通過加入不同的添加劑來探究中溫條件下厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣及重金屬鈍化效果。

實(shí)驗(yàn)共設(shè)5組，各組添加劑分別為2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭，2.5% 磁性粉煤灰，2.5% 磁性生物炭和空白對(duì)照組(基于發(fā)酵罐內(nèi)干物質(zhì)的添加量)。將裝置好的發(fā)酵罐混合均勻，并且向裝置好的發(fā)酵罐內(nèi)充入氮?dú)饧s5 min，以保證厭氧條件，然后進(jìn)行密封，最后將密封好的發(fā)酵罐放置于恒溫箱內(nèi)，每天手動(dòng)震蕩3次。

1.3 指標(biāo)測定與方法

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin8.5軟件作圖。使用SPSS19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并且不同處理指標(biāo)之間的相關(guān)性采用Pearson相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同添加劑對(duì)厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量和總產(chǎn)氣量的影響

圖1和圖2顯示了豬糞厭氧發(fā)酵過程中日產(chǎn)氣量和總產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化的趨勢。從圖1可知，厭氧發(fā)酵前期，隨著時(shí)間的積累，日產(chǎn)氣量呈上升趨勢，在發(fā)酵第6天時(shí)，2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭添加組和空白組均達(dá)到第1次產(chǎn)氣高峰，日產(chǎn)氣量分別為2225 mL·d-1，2090 mL·d-1和2132 mL·d-1。2.5% 磁性粉煤灰添加組在第8天達(dá)到第1次產(chǎn)氣高峰，其值為2725 mL·d-1。在第10天時(shí)，2.5% 磁性生物炭添加組達(dá)到第1次產(chǎn)氣高峰，其值為2920 mL·d-1，而2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭添加組和空白達(dá)到了第2次產(chǎn)氣高峰，日產(chǎn)氣量分別為3032 mL·d-1，3200 mL·d-1和3183 mL·d-1。隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行，發(fā)酵底物也在不斷地被消耗，產(chǎn)氣量逐漸呈下降趨勢，它們之間的日產(chǎn)氣量差值也隨著時(shí)間的推移而逐漸減少，各實(shí)驗(yàn)組的變化趨勢基本一致。

圖1 不同添加劑對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量的影響

圖2 不同添加劑對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵總產(chǎn)氣量的影響

從圖2中可以觀察到總產(chǎn)氣量隨時(shí)間的變化趨勢，與空白對(duì)照組相比，除2.5% 磁性生物炭添加組外，其余添加組總產(chǎn)氣量均高于空白對(duì)照組，總產(chǎn)氣量提高了1.05～1.12倍。在厭氧發(fā)酵中鈣離子對(duì)于甲烷菌和微生物聚集體的形成都是必要的[17]，2.5% 粉煤灰和2.5% 磁性粉煤灰添加組中的粉煤灰的化學(xué)組成中含有CaO，在厭氧發(fā)酵過程中釋放出來的鈣離子對(duì)厭氧發(fā)酵有一定的促進(jìn)作用，而2.5% 磁性粉煤灰和2.5% 磁性生物炭添加組的產(chǎn)氣量相對(duì)2.5% 粉煤灰和2.5% 生物炭添加組都有所下降，可能由于2.5% 磁性粉煤灰和2.5% 磁性生物炭添加組中的鐵含量較高，對(duì)厭氧發(fā)酵有一定的抑制作用，Suanon[12]曾報(bào)道向污泥厭氧發(fā)酵中添加納米零價(jià)鐵和磁鐵礦，結(jié)果顯示添加1%納米零價(jià)鐵和1%的磁鐵礦實(shí)驗(yàn)組的總產(chǎn)氣量均低于空白對(duì)照組，而添加0.5%納米零價(jià)鐵和0.5%的磁鐵礦的總產(chǎn)氣量高于空白對(duì)照組。

2.2 不同添加劑對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵甲烷含量的影響

各處理在厭氧發(fā)酵過程中的平均甲烷含量如圖3所示。從圖中可以看出，添加組的平均甲烷含量分別為52.98%(2.5% 粉煤灰)，50.27%(2.5% 生物炭)，50.97%(2.5% 磁性粉煤灰)和52.51%(2.5% 磁性生物炭)，較空白對(duì)照組(48.14%)有一定的增加，提高了4.3%～10.1%，各添加組之間的差異不顯著。添加添加劑后豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷含量相對(duì)于空白對(duì)照組有一定的增加，因此在厭氧發(fā)酵體系中加入添加劑對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷有一定的影響。

圖3 不同添加劑對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷含量的影響

2.3 不同添加劑對(duì)溶液中pH值的影響

圖4顯示了在豬糞厭氧發(fā)酵過程中沼液中pH值的變化，結(jié)果表明：在厭氧發(fā)酵前期，各發(fā)酵罐內(nèi)的pH值均在8左右。厭氧消化體系的酸堿性受復(fù)雜的微生物代謝和化學(xué)過程控制，體系的pH值是氣-液相間的CO2平衡、液相內(nèi)的酸堿平衡以及固/液相間的溶解平衡共同作用的結(jié)果[18]。在pH值為6～8范圍內(nèi)，其值主要取決于代謝過程中揮發(fā)酸，堿度，氨氮，CO2，H2之間自然建立的緩沖平衡[19]。在厭氧發(fā)酵第5天時(shí)pH值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，這是由于揮發(fā)性脂肪酸的積累，導(dǎo)致厭氧發(fā)酵溶液內(nèi)的pH值下降，隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行，溶液中的pH值由于自身的調(diào)節(jié)作用呈現(xiàn)上升的趨勢，各實(shí)驗(yàn)組的pH值變化趨勢相近，其pH值均保持在適宜厭氧發(fā)酵的pH值的范圍內(nèi)。

圖4 厭氧發(fā)酵過程中pH值的變化

2.4 不同添加劑對(duì)溶液中COD的影響

圖5顯示了厭氧發(fā)酵過程中COD的變化，從圖中觀察到COD在第5天時(shí)達(dá)到最大值，最大值分別為6076 mg·L-1(2.5% 粉煤灰)，6232 mg·L-1(2.5% 生物炭)，5492 mg·L-1(2.5% 磁性粉煤灰)，5482 mg·L-1(2.5% 磁性生物炭)和4952 mg·L-1(空白)。實(shí)驗(yàn)初期，物料大多數(shù)以大分子的形式存在，所以大量的COD沒有被釋放出來，隨著厭氧發(fā)酵的不斷進(jìn)行，大分子的有機(jī)物被分解成小分子的有機(jī)物，大部分的COD被釋放出來，添加劑激活作用提高了厭氧發(fā)酵的反應(yīng)速率，加快了豬糞的厭氧消化，導(dǎo)致添加組中的COD的值高于CK組，隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行，COD不斷地被消耗，COD也呈現(xiàn)下降的趨勢。

2.5 不同添加劑對(duì)溶液中VFAs的影響

揮發(fā)性脂肪酸主要由乙酸、丙酸、丁酸等組成，其濃度過高或過低對(duì)厭氧發(fā)酵都會(huì)產(chǎn)生影響。由圖6可以看出，各實(shí)驗(yàn)組VFAs在厭氧發(fā)酵初期有不同程度的升高趨勢，在第6天時(shí)VFAs達(dá)到最大值，VFAs的最大值分別達(dá)到6122.80 mg·L-1(2.5% 粉煤灰)，5798.49 mg·L-1(2.5% 生物炭)，6035.65 mg·L-1(2.5% 磁性粉煤灰)，6381.20 mg·L-1(2.5% 磁性生物炭)，6088.32 mg·L-1(空白)。在本研究中，觀察到在第7天沼氣生產(chǎn)速率迅速下降，這表明厭氧發(fā)酵部分被積累的揮發(fā)性脂肪酸被產(chǎn)甲烷菌利用。Sigert和Banks[20]研究發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性脂肪酸對(duì)厭氧發(fā)酵沼氣產(chǎn)量和甲烷含量的抑制作用明顯高于6000 mg·L-1，在厭氧發(fā)酵的整個(gè)過程中都沒有出現(xiàn)酸化的現(xiàn)象。

圖5 厭氧發(fā)酵過程中COD的變化

圖6 厭氧發(fā)酵過程中VFAs的變化

2.6 不同添加劑對(duì)溶液中的影響

圖7 厭氧發(fā)酵過程中的變化

2.7 厭氧發(fā)酵前后重金屬Cu和Zn含量的變化

圖8 厭氧發(fā)酵前后重金屬Cu的含量

圖9 厭氧發(fā)酵前后重金屬Zn的含量

指 標(biāo) 有機(jī)質(zhì) Cu Zn 有機(jī)質(zhì)1——Cu-0.885*1—Zn-0.5740.5681

注:*表示差異顯著，p=0.05。

2.8 厭氧發(fā)酵前后有機(jī)質(zhì)與重金屬Cu和Zn含量的相關(guān)性分析

厭氧發(fā)酵前后，重金屬Cu主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)的形式存在，所以有機(jī)質(zhì)對(duì)厭氧發(fā)酵前后重金屬Cu的含量影響較大。與Zn相對(duì)比，Cu更容易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，并且結(jié)合得比較緊密。由表2可知，Cu的總量與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)系數(shù)為-0.885*，有機(jī)質(zhì)通過絡(luò)合、螯合反應(yīng)，將重金屬Cu固定，進(jìn)一步降低重金屬Cu對(duì)作物的有效性[24]。而厭氧發(fā)酵前后重金屬Zn主要以鐵錳氧化態(tài)的形式存在，與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性不大。

3 結(jié)論

(1)厭氧發(fā)酵表明，添加一定量的添加劑對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)有一定的促進(jìn)作用，其中2.5% 粉煤灰的添加較其它添加劑的促進(jìn)作用更為顯著，與空白對(duì)照組相比其總產(chǎn)氣量和甲烷含量分別提高了12%和10%。粉煤灰的添加量仍需繼續(xù)研究，以便更好的應(yīng)用到實(shí)際厭氧發(fā)酵體系中。

(2)在豬糞厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，4種添加劑對(duì)pH值的影響不顯著，這主要因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的堿度對(duì)揮發(fā)性脂肪酸具有足夠的緩沖能力，所以不易造成體系內(nèi)的酸化。

(3)豬糞厭氧發(fā)酵后，各組中的重金屬Cu和Zn的濃度都普遍升高，分別提高了1.08～1.35和1.02～1.10倍，表現(xiàn)出明顯的“相對(duì)濃縮效應(yīng)”，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)的降解，導(dǎo)致重金屬濃度的升高。