梁 珂， 凌 俊， 韓 鵬， 張會(huì)均

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院， 重慶 400067)

在未來的生物煉制發(fā)展中，生物質(zhì)能源將由來源廣泛和數(shù)量巨大的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源產(chǎn)生[1-3]。近年來生物質(zhì)廢棄物在生物發(fā)電、飼料生產(chǎn)，生物燃料、造紙、吸附材料、蛋白類產(chǎn)品等領(lǐng)域獲得了一些突破和進(jìn)展[4-8]。甘蔗渣是木質(zhì)纖維的一類，它的來源很集中而且數(shù)量大，是制糖工業(yè)的主要廢棄物，占24%～27%，我國每年產(chǎn)生的甘蔗渣產(chǎn)量約為2000多萬t[9]，具有很大的利用空間和潛力。

全球許多生產(chǎn)糖類的國家開始逐漸重視甘蔗渣的高效加工和利用，由于甘蔗渣中的纖維素和半纖維素含量較多，木質(zhì)化程度也較高，其轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)也受到限制，當(dāng)前實(shí)現(xiàn)甘蔗渣產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的難點(diǎn)所在是如何達(dá)到高效、廉價(jià)的甘蔗渣的降解，而最關(guān)鍵的一步又是高效的甘蔗纖維素預(yù)處理方法[10-11]。諸多研究表明，采用堿熱預(yù)處理可提高纖維素類生物質(zhì)水解的效率，堿性條件能促進(jìn)有機(jī)生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸[12-25]，，已經(jīng)證明可以破壞微生物細(xì)胞壁膜，增加產(chǎn)氣量和縮短停留時(shí)間。李琳[26]等研究報(bào)道中添加2% KOH濃度堿熱55℃條件可以提高秸稈的產(chǎn)氣量，比未處理可提高86%；王昊[27]等指出不同廢物最佳水熱處理?xiàng)l件不同，楊樹落葉在水熱溫度150℃和130℃時(shí)，水解液SCOD濃度分別為13203 mg·L-1，12412 mg·L-1；徐超[28]等研究中指出在pH值10～12的強(qiáng)堿條件下，植物生物質(zhì)厭氧水解單位質(zhì)量生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成VFAs的效率顯著提高；李再興[29]等在研究中發(fā)現(xiàn)，在堿熱條件為0.10 NaOH/TS 100℃下可以明顯提高菌渣的產(chǎn)氣量。甘蔗渣進(jìn)行厭氧發(fā)酵后能夠產(chǎn)生沼氣,是非常具有利用價(jià)值的木質(zhì)纖維素材料。在此基礎(chǔ)上，本研究分析了堿熱對(duì)蔗渣溶解性能的影響，確定出最佳水解條件，以期為提升甘蔗渣厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的效率提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

甘蔗購于某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，粉碎去汁后制得甘蔗渣，放置在通風(fēng)處，待其干燥備用，測(cè)定其組分如表1，均為3平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值。

表1 原料甘蔗渣組分特性 (%)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 蔗渣最佳堿熱處理?xiàng)l件實(shí)驗(yàn)

在堿熱預(yù)處理試驗(yàn)中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及堿濃度對(duì)生物質(zhì)廢棄物水熱降解反應(yīng)過程影響十分顯著[26-27]。因此，本研究選定水熱溫度、加堿量、反應(yīng)時(shí)間為考察因子，以溶解率(SS)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用正交實(shí)驗(yàn)，采用L9(33)正交表[30]，進(jìn)行3因素3水平正交試驗(yàn)。鑒于蔗渣原料的不同，為了探討不同堿濃度對(duì)降解性能的影響，從堿熱效果、經(jīng)濟(jì)成本等方面考慮，結(jié)合文獻(xiàn)[25-29],本試驗(yàn)設(shè)定堿濃度為4%，6%和8%；溫度設(shè)定為低熱，分別為60℃，80℃和100℃；時(shí)間為20 min，40 min和60 min。實(shí)驗(yàn)以堿熱處理固體溶解率(SS)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，且不考慮子間的交互作用，實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)置如表2。

表2 正交試驗(yàn)因素和水平

1.2.2 堿熱處理對(duì)蔗渣的降解性能實(shí)驗(yàn)

蔗渣中的顆粒狀物質(zhì)在堿熱過程當(dāng)中部分會(huì)水解成小顆粒物質(zhì)與可溶性物質(zhì)，導(dǎo)致SS溶解率的升高。同時(shí)，蔗渣中碳水化合物與蛋白質(zhì)經(jīng)過堿熱處理之后會(huì)產(chǎn)生各種小分子酸導(dǎo)致pH值的變化等[26]，因此堿熱之后，測(cè)定pH值,SCOD濃度,SS溶解度的變化來表征堿熱處理對(duì)蔗渣的影響[27]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取5 g甘蔗渣放入熱杯中，加入50 g去離子水，封好水熱反應(yīng)釜，將高溫水熱反應(yīng)釜分別放入已設(shè)置好溫度的恒溫干燥箱里，記錄好放入及取出時(shí)間，待處理完成后，將反應(yīng)釜取出并放置在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上冷卻。室溫冷卻30 min后打開高溫水熱反應(yīng)釜，將經(jīng)過堿熱處理后的甘蔗渣樣品進(jìn)行離心分離處理，離心處理后分別測(cè)定堿熱處理液的pH值，SCOD和堿熱固體殘?jiān)腡S，VS等并計(jì)算樣品的SS溶解率(%)，為堿熱前后固體量之差占原料總固量(TS)的比率，即：

SS(%)= (SS前-SS后)/ TS×100%

pH計(jì)測(cè)定堿熱后pH值，總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)采用烘干法[31]。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

比較表3可知在這9組實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，以第8組實(shí)驗(yàn)的降解效果最好，其水平組合為：溫度100℃，堿濃度6%，停留時(shí)間40 min，分別是各因素影響最大的水平，在此處理?xiàng)l件下，甘蔗渣樣品的SS溶解率最高約為16.2%。由表3可以看出本實(shí)驗(yàn)各因素的最優(yōu)組合為A3B2C2，即在溫度為100℃，堿濃度為6%，停留時(shí)間為40 min時(shí)，對(duì)甘蔗渣樣品的處理效果達(dá)到最佳狀態(tài)。而通過R值的大小可以看出對(duì)本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響的因素存在的顯著性順序，其主次關(guān)系為堿濃度>溫度>停留時(shí)間，由此得出影響SS溶解率的因素最主要的是堿濃度，其次是處理溫度，最后是停留時(shí)間。

表3 正交試驗(yàn)分析

注:K1,K2,K3均為平均值，R為極差。

2.2 堿熱條件對(duì)處理產(chǎn)物影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 不同堿熱處理?xiàng)l件對(duì)pH值的影響

對(duì)甘蔗渣樣品進(jìn)行堿熱預(yù)處理過后，由于在樣品的配制過程中，加入了一定量的NaOH溶液，所以在堿熱處理過后，樣品的pH值有了一定的提高，均在13以上。由圖1可知，60℃到80℃的過程中，處理時(shí)間20 min與40 min時(shí)pH值變化差別不大，當(dāng)處理時(shí)間60 min后pH值有了弱微降低。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，pH值隨著堿濃度和時(shí)間的增加而降低，且堿濃度6%與8%的樣品pH值差別不大。之所以產(chǎn)生這種現(xiàn)象是因?yàn)楦收嵩?xì)胞內(nèi)的一些物質(zhì)發(fā)生降解，甘蔗渣內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)如糖類、淀粉等在堿熱解處理過程中降解生成了酸類物質(zhì)，導(dǎo)致樣品的pH值有所下降。同樣，60℃時(shí)pH值未降低說明低溫條件下水解物質(zhì)較少或未發(fā)生水解。糖類存在于細(xì)胞外(EPS)中，蛋白質(zhì)主要存在于細(xì)胞內(nèi)部，糖類比蛋白質(zhì)更容易水解成小分子有機(jī)酸。當(dāng)堿熱條件100℃時(shí)，堿濃度由高到低，pH值一定程度的降低。說明堿熱使細(xì)胞內(nèi)外部的大分子的碳水化合物大量降解使得pH值一定程度的下降。

圖1 堿性熱處理?xiàng)l件對(duì)pH值的影響

2.2.2 不同堿熱處理?xiàng)l件對(duì)SCOD的影響

從圖 2可以看出，水解液中SCOD隨溫度升高而增加，并且隨著減濃度和處理時(shí)間的增加而增大。在60℃的條件下隨著堿熱濃度和處理時(shí)間的延長SCOD值達(dá)到143 mg·L-1，80℃時(shí)SCOD值提升到305 mg·L-1。當(dāng)溫度升高到100℃時(shí)，SCOD值有了微弱增加達(dá)到296 mg·L-1，但受堿濃度和處理時(shí)間的影響變化不大，并且隨堿濃度增大有微弱降低，這個(gè)結(jié)果與pH值結(jié)果相似。既往文獻(xiàn)研究表明[32-33]，僅水熱高溫處理下污泥中還原糖的醛基和氨基酸中的氨基會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成難降解的褐色多聚氮。由此可見，當(dāng)100℃(8% NaOH)時(shí)蔗渣胞內(nèi)物質(zhì)多糖被大量釋放并生成粘稠狀物質(zhì)，可能是由于小分子物質(zhì)的聚合成大分子顆粒的結(jié)果，從而導(dǎo)致單位蔗渣SCOD弱變或降低。因此，提高堿濃度可以破壞細(xì)胞壁使其快速水解，但溫度的控制也及其重要。

圖2 堿性熱處理?xiàng)l件對(duì)SCOD的影響

圖3 堿熱處理?xiàng)l件對(duì)SS溶解量和SS溶解率的影響

2.2.3 不同堿熱條件對(duì)水解產(chǎn)物分布及VS變化

圖3 可知，在同一溫度處理的情況下，隨著堿濃度的增大和停留時(shí)間的增加，甘蔗渣樣品的SS溶解量增加(堿熱處理前后固體量差)，這是由于部分揮發(fā)性固體降解生成氨氮與小分子酸使TS和VS逐漸降低。當(dāng)處理?xiàng)l件為處理溫度100℃，堿濃度6%，停留時(shí)間40 min時(shí)，SS溶解量最大為3.68 g·L-1，SS溶解率達(dá)到16.2%。這與SCOD溶解率的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)(見圖2)，但SS溶解率增加的速率與SCOD相比變化較慢，這可能是由于SS溶解率增加主要來自于糖類、淀粉等大分子物質(zhì)的降解，而大部分小分子有機(jī)物降解容易導(dǎo)致SCOD溶解率的增加。

3 結(jié)論

本文為實(shí)現(xiàn)甘蔗渣廢棄物的能源化利用，研究了堿熱預(yù)處理方法對(duì)其溶解性能的影響，并探索最佳堿熱條件。通過正交試驗(yàn)表明，堿熱正交實(shí)驗(yàn)得出最佳處理?xiàng)l件為堿熱處理溫度100℃，NaOH濃度6%，停留時(shí)間40 min時(shí)，甘蔗渣樣品的SS溶解率達(dá)到最大值為16.2%，各因素對(duì)SS溶解率影響的主次順序?yàn)榧訅A量>溫度>堿熱時(shí)間。