邢漢君 陳劍 冉啟洋 韓欣笑

摘 要：以湖南省某五氯酚鈉生產(chǎn)車間搬遷遺留場地為研究對象，使用克立格插值法對該場地下方土壤五氯酚（PCP）的縱向遷移規(guī)律進行了研究，并改良了傳統(tǒng)的芬頓氧化技術(shù)，用于該PCP污染場地土壤的實驗室修復(fù)。結(jié)果表明：區(qū)域內(nèi)PCP主要集中在1號點位和5號點位，隨著土層深度的增加，PCP濃度變化無明顯規(guī)律，PCP含量最大值出現(xiàn)在1號點位;結(jié)合垂向土體的理化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)土壤含水率和孔隙率與PCP在土壤中的賦存具有一定的相關(guān)性;檸檬酸改性芬頓氧化法比傳統(tǒng)芬頓氧化法具有更好的氧化能力，其最佳溶劑與土壤比例為1.2︰1，F(xiàn)eSO4與檸檬酸摩爾比為1︰1，檸檬酸鈉與檸檬酸摩爾比為0.5︰1（即pH值為4）;當(dāng)H2O2添加量一定時，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比在1︰80～1︰100之間時檸檬酸改性芬頓氧化體系對PCP的去除率達到最優(yōu)。改良后的檸檬酸改性芬頓技術(shù)對低、中、高污染程度土壤中PCP的最高去除率分別為99.9%、91.6%和86.7%，且在中低pH值（3～6）下仍能保持良好的PCP去除效果，尤其是對低濃度污染場地土壤（PCP≤46.1 mg/kg）的修復(fù)可使PCP殘留<1.1 mg/kg，符合建設(shè)用地土壤風(fēng)險管控篩選值第一類用地風(fēng)險管控標準。

關(guān)鍵詞：五氯酚污染;修復(fù);芬頓氧化;技術(shù)改良

中圖分類號：X53文獻標識碼：A文章編號：1006-060X（2020）02-0044-05

Abstract： Taking the old site of a sodium pentachlorophenol workshop in Hunan Province as the research object， the Kriging interpolation method was used to study the vertical migration rule of soil PCP below the site， and the modified Fenton oxidation technology was used for laboratory restoration of the PCP contaminated site soil.The results show that PCP in the area is mainly concentrated at points 1 and 5. With the increase of soil depth， there is no obvious change law in the concentration of PCP， and the maximum PCP content appears at point 1. Combining the physical and chemical properties of the vertical soil， it is found that the soil moisture content and porosity are related to the occurrence of PCP in the soil. The citric acid-modified Fenton chemical oxidation method has better oxidation ability than the traditional Fenton oxidation method. Its optimal solvent-to-soil ratio is 1.2∶1， the molar ratio of FeSO4 to citric acid is 1∶1， and the molar ratio of sodium citrate to citric acid is 0.5∶1 （that is， the pH value is 4）.When the addition amount of H2O2 is constant， the removal rate of PCP reaches the optimum at the molar ratio of Fe2+ to H2O2 between 1∶80-1∶100. The highest removal rates of PCP in the soils with low， medium and high pollution levels by the modified citric acid-modified Fenton technology were 99.9%， 91.6% and 86.7%， respectively， and it can still maintain good PCP removal effects at low and medium pH values （3-6）. Especially for the remediation of low-contaminated site soil （PCP≤46.1 mg/kg）， it can make PCP residues less than 1.1 mg/kg， which meets the soil risk control screening value for construction land， the first type land use risk control standard .

Key words： pentachlorophenol （PCP） pollution; remediation; Fenton chemical oxidation; technical improvement

20世紀60～80年代有機氯農(nóng)藥曾廣泛用于農(nóng)林病害預(yù)防，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來巨大經(jīng)濟效益的同時，也埋藏下巨大的環(huán)境健康風(fēng)險[1-2]。例如，有機氯農(nóng)藥的長期使用導(dǎo)致大量有毒有害有機污染物侵入耕地土壤當(dāng)中，造成重大土壤污染問題[3-4]。這些被污染的耕地土壤需通過環(huán)境修復(fù)降低環(huán)境風(fēng)險后才能再次開發(fā)利用，因此對污染土壤的修復(fù)及開發(fā)再利用成為我國環(huán)境修復(fù)和經(jīng)濟發(fā)展亟待解決的問題。

根據(jù)環(huán)保部《關(guān)于加強工業(yè)企業(yè)關(guān)停、搬遷及原址場地再開發(fā)利用過程中污染防治工作的通知》（環(huán)發(fā)〔2014〕66號）的要求，為保證土地安全開發(fā)和利用，對湖南某工廠五氯酚鈉生產(chǎn)車間搬遷遺留場地進行了第一階段環(huán)境調(diào)查工作，調(diào)查結(jié)果表明，場地土壤和地下水不同程度上受到多種揮發(fā)性有機物、半揮發(fā)性有機物污染。其中的五氯酚（PCP）對生物體具有廣譜毒性和誘突變性，被認為是環(huán)境中主要的持久性有機污染物（POPs）之一[5-6]。目前對 PCP 的研究集中在污染程度、生態(tài)效應(yīng)等方面，對PCP 的遷移規(guī)律尤其是縱向遷移規(guī)律研究較少。

筆者在湖南省某工廠五氯酚鈉生產(chǎn)車間搬遷遺留場地調(diào)查資料的基礎(chǔ)上，對該場地下方土壤PCP縱向遷移規(guī)律進行了研究，并改良了傳統(tǒng)的芬頓氧化技術(shù)，用于該PCP污染場地土壤的實驗室修復(fù)，成功地實現(xiàn)了污染場地土壤中PCP的高效去除。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于湖南省東部老工業(yè)區(qū)，面積約400 m2，該區(qū)域曾作為農(nóng)藥生產(chǎn)車間生產(chǎn)五氯酚鈉。據(jù)調(diào)查，該企業(yè)生產(chǎn)期間未設(shè)有地下儲罐、儲槽等，生產(chǎn)原輔材料和產(chǎn)品均放置地上，場地僅有地面水池和雨污管線分布。按老工業(yè)區(qū)整體搬遷計劃，該農(nóng)藥廠在2017年下半年停產(chǎn)退出，遺留下嚴重的環(huán)境問題。

1.2 試驗方法

1.2.1 采 樣 采用HJ25.1中系統(tǒng)布點法，按照20 m×20 m網(wǎng)格布設(shè)鉆探點位，布設(shè)點位8個如圖1所示，取樣及指標檢測參照GB36600—2018中的方法進行?，F(xiàn)場采樣使用三臺XY-100 型機鉆孔，取樣深度設(shè)置為0～0.5、0.5～1.0、1.0～1.5、1.5～2.0、2.0～2.5、2.5～3.0、3.0～4.0、4.0～5.0、5.0～6.0 m，鉆取的土芯樣品采集后自然風(fēng)千，除去石塊和植物根系等非土壤物質(zhì)，過篩，置于樣品瓶中保存。選擇3組污染程度不同的土壤，去除石塊、動植物殘體與雜物后，將土壤自然晾干、研磨、過20目篩保存待用，3組土壤的受污染情況如表1所示。

1.2.2 供試土壤的檸檬酸改性芬頓氧化 取100 g土樣置于裝有攪拌儀的燒杯中，按試驗設(shè)定的量先加入檸檬酸-Fe2+溶液，充分攪拌;再按設(shè)定的量緩慢加入雙氧水，設(shè)定好攪拌參數(shù)（溫度為25℃，400 r/min的強度攪拌30 min），使芬頓試劑與土壤中的污染物充分接觸;靜置1 d后采集土壤樣品，自然干燥后置于密封袋中保存待測。（1）最佳溶劑用量試驗：稱取高污染程度的土壤（PCP含量211.3 mg/kg）100 g于200 mL燒杯，分別加入60、80、100、120、140、160 mL檸檬酸-Fe2+溶液（Fe2+與H2O2的摩爾比為1︰80、FeSO4與檸檬酸的摩爾比為 1︰1，檸檬酸鈉與檸檬酸的摩爾比為0.5︰1），配制成溶劑與土壤比例分別為0.6︰1、0.8︰1、1.0︰1、1.2︰1、1.4︰1、1.6︰1的體系，攪拌均勻后加入19 mL H2O2（30%），攪拌均勻，靜置24 h后進行PCP含量檢測，計算土壤中PCP的去除率。（2）檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖體系的影響：稱取中污染程度的土壤（PCP含量112.1 mg/kg，下同）100 g于200 mL燒杯，加入檸檬酸-Fe2+溶液[Fe2+與H2O2的摩爾比為1︰100、FeSO4與檸檬酸的摩爾比為1︰1，檸檬酸鈉與檸檬酸的摩爾比為x︰1（如表2所示，通過改變兩者比例來調(diào)節(jié)體系pH值）]，攪拌均勻后再加入19 mL H2O2（30%），攪拌均勻，靜置24 h后進行PCP含量檢測，計算土壤中PCP的去除率。（3）傳統(tǒng)芬頓試驗條件：稱取中污染程度的土壤100 g于200 mL燒杯，然后加入Fe2+溶液（Fe2+與H2O2的摩爾比為1︰100），用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值;攪拌均勻后再加入19 mL H2O2（30%）;攪拌均勻，靜置24 h進行PCP含量檢測，計算土壤中PCP的去除率。（4）Fe2+與H2O2用量的雙因素試驗：為了探討Fe2+和H2O2的摩爾比及H2O2的用量對3種試供土壤中各污染物去除效果的影響，分別設(shè)計Fe2+與H2O2的摩爾比為1︰40、1︰60、1︰80、1︰100、1︰120，固定溶劑與土壤比為1.2︰1、FeSO4與檸檬酸的摩爾比為1︰1，檸檬酸鈉與檸檬酸的摩爾比0.5︰1，先加入檸檬酸-Fe2+溶液，攪拌均勻后根據(jù)土壤污染程度分別添加不同量的H2O2（低濃度組添加4、6、8、10、12 mL，中濃度組添加10、12、14、16、18 mL，高濃度組添加17、20、23、26、29 mL），進一步攪拌均勻，靜置24 h后進行PCP含量檢測，計算土壤中PCP的去除率，其中每組試驗做3次重復(fù)。

1.2.3 樣品分析方法 土壤樣品的PCP濃度按照HJ703—2014的方法進行前處理和測定。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定氯酚類有機物濃度。土壤pH值根據(jù)液土質(zhì)量比為3︰1進行測定。土壤含水率采用烘干法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)域內(nèi)的五氯酚分布及賦存規(guī)律

PCP在土壤中的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定且殘留期較長，土壤中殘留的PCP將對環(huán)境造成污染和生物危害[7-8]。通過對研究區(qū)域內(nèi)橫向和垂向土壤樣品中PCP含量的分析測定，對該區(qū)域土壤中PCP污染水平做出了分析和判斷，并運用克立格插值方法預(yù)測了區(qū)域內(nèi)各功能區(qū)土壤中PCP的濃度水平，結(jié)合垂向土體的理化性質(zhì)分析了影響PCP在土壤中遷移的因素。

從圖1可以看出，區(qū)域內(nèi)PCP主要集中在1號點位和5號點位，隨著土層深度的增加，PCP濃度變化無明顯規(guī)律，PCP含量最大值出現(xiàn)在1號點位。值得注意的是，結(jié)合表3中1號點位不同深度土壤的理化性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，水的垂向分布與PCP在1號點位上的垂向分布呈正相關(guān)，PCP較難溶于水，相對密度為1.98，而水的相對密度為1，具有更高含水率的土壤將有利于PCP的溶解遷移，導(dǎo)致PCP在含水量較高的土壤層中具有較大的豐度;另一方面，土壤的孔隙率越高，則其比表面積越大，吸附點位越多，吸附能力越強，有利于PCP的富集。

2.2 檸檬酸改性芬頓氧化體系的優(yōu)化結(jié)果

2.2.1 溶劑用量對土壤PCP去除率的影響 土壤修復(fù)方法中，溶劑用量對化學(xué)氧化法的作用效果有較大影響，溶劑的多少將直接影響化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)速度快慢以及反應(yīng)物之間的接觸概率高低[9]。由圖2可知，PCP去除率隨溶劑用量的增加而上升，當(dāng)溶劑與土壤的比例為1.6︰1時，PCP去除率最高，為76.4%。但是，溶劑與土壤的比例從1.2︰1增加至1.6︰1時，PCP去除率僅提高了3個百分點，從成本、效果綜合考慮最佳的溶劑與土壤比例為1.2︰1。

2.2.2 緩沖體系的pH值對土壤PCP去除率的影響 研究表明，檸檬酸可以螯合鐵離子形成高密度的配合物，從而保持中性土壤環(huán)境中鐵的催化活性，提高芬頓試劑氧化土壤中污染物的效果[10-11]。檸檬酸與檸檬酸鈉的配比將調(diào)節(jié)體系中的pH值。因此，探究檸檬酸/檸檬酸鈉緩沖體系對土壤中PCP去除率的影響將對后續(xù)試驗具有指導(dǎo)意義。從圖3中可以看出，在pH值3～7范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，傳統(tǒng)的芬頓體系對PCP的去除率逐漸降低，這是因為隨著pH值的升高鐵離子開始形成氫氧化物，變成沉淀，阻礙了三價鐵到二價鐵的循環(huán)[12-13]。采用檸檬酸作為鐵離子螯合劑，可以防止氫氧化鐵沉淀的產(chǎn)生。因此，檸檬酸改性芬頓體系中當(dāng)pH值由3上升至4時，對PCP的去除率反而有所提高，而在pH值3～7范圍內(nèi)檸檬酸改性芬頓體系對PCP的去除效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓體系;尤其是檸檬酸改性芬頓體系在pH值4～5時對PCP的去除率均高于傳統(tǒng)芬頓體系在pH值為3時對PCP的去除率，且當(dāng)pH值上升為5～6時仍可以保持較高的PCP去除效率?；跈幟仕岣男苑翌D體系在pH值3～5的環(huán)境中的優(yōu)異表現(xiàn)，最終確定FeSO4與檸檬酸的摩爾比為 1︰1，檸檬酸鈉與檸檬酸的摩爾比為0.5︰1，并在后續(xù)試驗中沿用。

圖3 傳統(tǒng)芬頓和檸檬酸改性芬頓體系在不同pH值環(huán)境下對土壤PCP的去除率

2.2.3 Fe2+與H2O2用量的雙因素優(yōu)化結(jié)果 在芬頓反應(yīng)中，H2O2與Fe2+的投加比例將直接影響芬頓反應(yīng)的氧化效果。由圖4可知，當(dāng)Fe2+與H2O2的摩爾比一定時，H2O2的添加量逐漸提高，3種試供土壤中PCP的去除率都提高了20～30個百分點;當(dāng)H2O2的添加量進一步提高時，土壤中PCP的去除率提高程度不再明顯，中等污染程度的土壤PCP的去除率反而有所降低。由此表明，一定范圍內(nèi)，土壤中PCP的去除率隨著氧化試劑用量的增加而升高，但超過一定范圍時，土壤中PCP的去除率不再升高，甚至?xí)兴档?。這是因為當(dāng)H2O2的濃度過高時，過量的H2O2不但不能產(chǎn)生更多的羥基自由基（·OH），反而會進一步捕獲·OH，導(dǎo)致自由基減少，進而使鏈式反應(yīng)終止[14]。

當(dāng)H2O2添加量一定時，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比在1︰80～1︰100之間時芬頓氧化體系對PCP的去除率達到最優(yōu)。試驗結(jié)果表明，芬頓氧化體系對低、中、高污染程度土壤中PCP的最高去除率分別為99.9%、91.6%和86.7%。Zimbron等[15]研究發(fā)現(xiàn)，芬頓體系降解25 mg/kg PCP時降解率可達94%以上，然而當(dāng)pH值>5 時催化活性基本喪失，而且還要求作用溫度高于80℃。蔣曉云等[16]采用接種黃孢原毛平革菌堆肥修復(fù)PCP污染的土壤，100 mg/kg的PCP降解率雖然達到了94%，但是要經(jīng)過長達2個月的堆制，施工成本太高。通過對比前人的研究，發(fā)現(xiàn)檸檬酸改性芬頓體系在處理效果、處理時間、pH值適應(yīng)范圍等方面均表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準[17]，采用檸檬酸改性芬頓處理后，低污染程度（PCP含量為46.1 mg/kg）土壤中PCP的殘留量<1.1 mg/kg，符合建設(shè)用地土壤風(fēng)險管控篩選值第一類用地風(fēng)險管控標準。

3 結(jié) 論

通過對研究區(qū)域內(nèi)橫向和垂向土壤樣品中PCP含量的測定，結(jié)合土壤垂向理化性質(zhì)，分析了PCP在污染場地的賦存規(guī)律，發(fā)現(xiàn)土壤含水量及孔隙率與PCP的含量具有較大相關(guān)性。在檸檬酸改性芬頓試驗中，最佳的溶劑與土壤比例為1.2︰1;檸檬酸改性芬頓體系在pH值3～7時對PCP的去除效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓體系，且最佳pH值為4，其在pH值4～5時對PCP的去除率高于傳統(tǒng)芬頓體系在pH值為3時的去除率，在pH值5～6的環(huán)境中仍可以保持較高的PCP去除效率，可有效緩解體系過酸對土壤的破壞;檸檬酸改性芬頓體系對低、中、高濃度PCP污染土體的修復(fù)均表現(xiàn)出良好的效果，特別是對低污染程度（PCP含量為46.1 mg/kg）土壤效果最好，處理后土壤的PCP殘留<1.1 mg/kg。這一研究結(jié)果對國內(nèi)受低濃度PCP污染土壤的修復(fù)工作具有一定的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

參考文獻：

[1] Sun G D，Du Y，Yin J X，et al. Response of microbial communities to different organochlorine pesticides（OCPs）contamination levels in contaminated soils[J]. Chemosphere，2019，215：461-469.

[2] 王洪雪，李光植.有機農(nóng)藥對人類和環(huán)境的危害[J].中外企業(yè)家，2019（9）：132-133.

[3] Song C，Zhang J，Hu G，et al. Effects of organochlorine pesticides （OCPs） on survival and edibility of loaches in the world heritage Honghe Hani rice terraces，China[J]. Aquaculture Environment Interactions，2019，11：239-247.

[4] 楊代鳳，劉騰飛，謝修慶，等. 我國農(nóng)業(yè)土壤中持久性有機氯類農(nóng)藥污染現(xiàn)狀分析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42（4）：40-43.

[5] Long M，Ilhan Z E，Xia S Q，et al. Complete dechlorination and mineralization of pentachlorophenol （PCP） in a hydrogen-based membrane biofilm reactor（MBfR）[J]. Water Research，2018，144：134-144.

[6] Qi C D，Liu X T，Zhao W，et al. Degradation and dechlorination of pentachlorophenol by microwave-activated persulfate[J]. Environmental Science and Pollution Research，2015，22（6）：4670-4679.

[7] Hechmi N，Bosso L，El-Bassi L，et al. Depletion of pentachlorophenol in soil microcosms with Byssochlamys nivea and Scopulariopsis brumptii as detoxification agents[J]. Chemosphere，2016，165：547-554.

[8] Diagboya P N，Olu-Owolabi B I，Adebowale K O. Distribution and interactions of pentachlorophenol in soils：the roles of soil iron oxides and organic matter[J]. Journal of Contaminant Hydrology，2016，191：99-106.

[9] Usman M，Hanna K，Haderlein S. Fenton oxidation to remediate PAHs in contaminated soils：a critical review of major limitations and counter-strategies[J]. Science of the Total Environment，2016，569：179-190.

[10] Li B，Dong Y C，Li L. Preparation and catalytic performance of Fe（III）-citric acid-modified cotton fiber complex as a novel cellulose fiber-supported heterogeneous photo-fenton catalyst[J]. Cellulose，2015，22（2）：1295-1309.

[11] Zhang X，Gu X G，Lu S G，et al. Enhanced degradation of trichloroethene by calcium peroxide activated with Fe（III） in the presence of citric acid[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering，2016，10（3）：502-512.

[12] Zhang Y，Klamerth N，Gamal El-Din M. Degradation of a model naphthenic acid by nitrilotriacetic acid-modified fenton process[J]. Chemical Engineering Journal，2016，292：340-347.

[13] Cheng M，Zeng G M，Huang D L，et al. Degradation of atrazine by a novel fenton-like process and assessment the influence on the treated soil[J]. Journal of Hazardous Materials，2016，312：184-191.

[14] 萬金保，余曉玲，吳永明，等. 微電解-芬頓-UASB-A/O-生物接觸氧化法處理制藥廢水[J].水處理技術(shù)，2019，45（7）：133-135，139.

[15] Zimbron J A，Reardon K F. Fentons oxidation of pentachlorophenol[J]. water Research，2009，43（7）：1831-1840.

[16] 蔣曉云，曾光明，黃丹蓮，等. 接種白腐菌堆肥修復(fù)五氯酚污染的土壤[J].環(huán)境科學(xué)，2006，27（12）：2553-2557.

[17] GB36600—2018，土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準[S].

（責(zé)任編輯：成 平）