劉玉斌，張藝蕾，李科，吳穎虹，汪磊,*

1. 南開大學環(huán)境科學與工程學院，環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室/天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室，天津 300071 2. 天津市疾病預防控制中心理化室，天津 300011

鄰苯二甲酸酯(phthalates esters, PAEs)作為塑化劑被大量應用于聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品、食品包裝以及紡織品等的生產(chǎn)過程中[1]。作為一類環(huán)境內分泌干擾物，PAEs具有類雌激素作用[2-4]，在機體內可與激素受體結合，引起機體的神經(jīng)系統(tǒng)失調、內分泌紊亂和免疫能力下降[5]，導致生殖及發(fā)育損害等健康問題[6-8]，并在生物實驗中表現(xiàn)出累積性[9]，因此各國紛紛對PAEs的使用做出限制[10]。例如全球紡織行業(yè)公認的權威生態(tài)紡織標準“Oeko-Tex Standard 100標準”即限制了鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)及鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)在所有兒童玩具和服裝以及其他物品所使用的PVC材料中的添加[11]。我國已把鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)納入環(huán)境優(yōu)先污染物的名單[12]。

人體可并通過攝食、呼吸和皮膚接觸等途徑暴露于PAEs。其中飲食被認為是DEHP進入人體的主要途徑[13-15]，而呼吸和皮膚接觸被認為是DMP、DEP和DBP等進入體內的重要途徑[16-18]。紡織品如衣物等含有的污染物可能導致污染物的皮膚暴露[19-21]。然而，對于衣物等紡織品中含有PAEs的人體暴露風險，尚有待評估。此外，對于衣物中污染物的調查，往往以新衣服為研究對象，而對于日常穿用的舊衣服，其與新衣服的污染特征差異往往被忽視。本研究選擇7種PAEs，包括DMP、DEP、DBP、鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)、DOP、DEHP和BBP為研究對象，檢測了新舊衣物中的PAEs污染水平和分布特征，并對服裝中PAEs人體暴露的風險開展了模擬研究。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

本研究調查的目標衣物包含隨機從全國各地城市居民衣柜中采集的49件清洗過的舊衣物，以及通過商場或網(wǎng)絡購物得到的12件新衣物。

實驗用試劑：乙酸乙酯(色譜級)，購自上海安普實驗科技股份有限公司。PAEs標準物質DMP、DEP、DBP、DiBP、DOP、BBP和DEHP(>99.5%)與內標物DEP-D4和DEHP-D4(>99.5%)購自德國Dr. Ehrenstorfer公司。

實驗儀器：Agilent 7890A-5977B氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)購自美國安捷倫科技有限公司，色譜柱為Agilent HP5-MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；KH400KDB超聲波清洗器(中國昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)。

1.2 樣品預處理及儀器分析

PAEs提取：隨機從收集來的衣物上裁剪下10 cm×10 cm的正方形布塊(選擇時避免印花圖案)，然后稱重計算面積密度(mg·cm-2)。將1.0 g的衣物碎片置于50 mL三角錐形瓶中，再分別加入50 ng DEP-D4和DEHP-D4，之后加入20 mL乙酸乙酯，再用鋁箔將瓶口封閉。超聲處理30 min，10 mL的上清液移入40 mL EPA瓶中，1 000×g離心5 min。將上清液移入另一個40 mL干凈的EPA瓶中，45 ℃水浴條件下，用高純氮氣緩慢濃縮至幾乎干燥，加入2 mL正己烷，渦旋混勻，移入棕色樣品瓶中，用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀檢測PAEs濃度。

GC-MS參數(shù)設置：Agilent HP5-MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度為250 ℃；高純氦氣作為載氣(純度≥99.999%)，流速為1.0 mL·min-1；不分流進樣，進樣量1.0 μL；升溫程序，初始柱溫為60 ℃，以15 ℃·min-1升至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持3 min；傳輸線溫度為280 ℃；離子源溫度為230 ℃；四級桿溫度為150 ℃；EI源，離子檢測模式(SIM)；電離能量為70 eV。

1.3 模擬實驗設計

模擬汗液PAEs浸出實驗：參照ISO 105-E04-2008E標準方法[22]，配制pH=8.0和pH=5.5的2種模擬汗液。在所采集的日常舊服裝中，選擇一件材質為聚酯纖維，PAEs總濃度為52.88 μg·g-1的運動緊身衣為實驗材料。并利用OasisHLB固相萃取小柱(500 mg/6 cc; Waters, Milford, MA)接收從衣物上浸泡出的PAEs。在本實驗中假設一個成年人持續(xù)運動2 h，出汗速率為1.5 L·h-1[23-24]，皮膚面積為1.63 m2 [25]，模擬實驗中衣物面積為16 cm2(4 cm×4 cm)，對應模擬汗液體積為3 mL。預先使用10 mL乙酸乙酯清洗SPE小柱，并使用10 mL空白模擬汗液活化小柱，再將加有15 ng的DEP-D4和DEHP-D4的織物碎片放入SPE小柱中，關閉SPE流速控制開關，加入3 mL模擬汗液浸泡2 h，再利用真空泵抽濾分離汗液與織物，用鑷子取出織物，再用15 mL乙酸乙酯洗脫SPE小柱，洗脫液以氮吹濃縮至1 mL，以GC-MS檢測PAEs濃度。

1.4 PAEs日暴露評估

對于日常衣物穿著過程中的PAEs皮膚接觸暴露，可采用公式(1)進行估算[19]。

式中：EXPcloth為PAEs日暴露量(μg·(kg BW)-1·d-1)，C為原始衣物中PAEs濃度(μg·g-1)，D為衣物密度(g·cm-2)，SA為皮膚接觸面積(cm2)，F(xiàn)mig為污染物轉移至皮膚的轉移率(0.005 d-1)，F(xiàn)contact為皮膚接觸比例(100%)，F(xiàn)pen為污染物侵入體內的比例(0.01)，T為接觸時間(1 d)，BW為成年人平均體重(kg)。

同時，參照公式(1)改進得到公式(2)，用于估算在2 h的汗液浸泡條件下，衣物中PAEs的人體暴露量。

(2)

式中：EXP為PAEs日暴露量(μg·(kg BW)-1·d-1)，MR為衣物在汗液中釋放的PAEs的濃度(μg·cm-2·d-1)，SA為皮膚接觸面積(cm2)，F(xiàn)pen為污染物侵入體內的比例(0.01)，BW為成年人平均體重(kg)。

1.5 質量控制與質量保證(QC/QA)

使用同位素稀釋法對PAEs濃度進行校正，其中，DMP、DBP和DiBP用DEP-D4校正，DEHP、DOP和BBP用DEHP-D4校正。7種PAEs的樣品加標回收率均在97.7%～106%范圍內。空白對照實驗表明，樣品前處理和模擬實驗過程中的PAEs背景污染相較于實驗結果均可忽略(<2%)。污染物濃度的組間差異采用單因素方差分析和T檢驗分析(SPSS V.22.0)。

2 結果(Results)

2.1 PAEs在新舊衣物中的成分分布

在7種PAEs，有4種(DMP、DBP、DiBP和DEHP)可在衣物中檢出。總體上，碳鏈較長的PAEs如DBP和DEHP在衣物中含量較高，而碳鏈較短的DMP在衣物中含量較低(圖1)。新衣物中的4種PAEs含量占比為DBP(52.7%)>DiBP(24.2%)>DEHP(19.8%)>DMP(3.3%)；舊衣物中的PAEs含量占比為DEHP(79.1%)>DBP(12.4%)>DiBP(7%)>DMP(1.5%)。新衣物中DBP的比例最高，而舊衣物中占優(yōu)勢的PAEs為DEHP。

2.2 不同衣物中PAEs在的濃度差異

通過比較新舊衣物中4種可檢出的PAEs(DMP、DiBP、DBP和DEHP)濃度(圖2)發(fā)現(xiàn)，新衣物中PAEs總濃度為1.153～647.7 μg·g-1，其幾何平均值(GM)為11.17 μg·g-1，不同PAEs的濃度之間沒有顯著差異(P>0.05)；舊衣物中PAEs總濃度為4.802～17 05 μg·g-1，其GM值為80.82 μg·g-1，其中DEHP濃度為2.654～1 543 μg·g-1，其GM值為85.36 μg·g-1，顯著高于其他3種酯(P<0.05)。新舊衣物之間DMP、DiBP和DBP這3種酯的濃度沒有顯著差異，而舊衣物中的DEHP濃度顯著高于新衣物。

為探究不同年齡段群體所穿衣物中PAEs的濃度，將所采集的舊衣物按照年齡分為3組，即嬰兒(n=22)、兒童(n=11)和成人(n=16)。通過比較不同年齡組之間的PAEs濃度差異(圖3)發(fā)現(xiàn)，濃度較低的DMP、DBP和DiBP在不同年齡段的衣物中沒有顯著差異，但嬰兒衣物中的DEHP濃度遠高于成人衣物。

不同材質類型(含棉、聚酯纖維和未知材質)的衣物中DMP、DBP或DiBP的濃度沒有明顯差異。而檢出濃度最高的DEHP，在棉質衣物中濃度的GM為92.00 μg·g-1，遠高于聚酯纖維和未知材質的衣物中的DEHP濃度的GM為8.023、21.15 μg·g-1(表1)。

圖2 新舊衣物中4種鄰苯二甲酸酯濃度注：(a). 新衣物，(b). 舊衣物。Fig. 2 Concentration of four PAEs in new or used clothesNote: (a). New clothes; (b). Used clothes.

圖3 成人、兒童及嬰兒的舊衣物中4種鄰苯二甲酸酯濃度Fig. 3 Concentration of four PAEs in used clothes of adults, children and infants

表1 不同材質的舊衣物中PAEs的幾何平均濃度Table 1 Geometric mean of PAEs concentration in used clothes made of cotton, polyester and unknown material (μg·g-1)

2.3 衣物中PAEs的浸出和人體暴露評估

在舊衣服中，選擇一件DEHP濃度為61.76 μg·g-1、材質為聚酯纖維的緊身運動衣作為實驗對象，在衣物浸泡后，模擬汗液中未檢測到DMP、DiBP和DBP的滲出，但衣物中原始濃度最高的DEHP的浸出較為明顯。通過比較2個不同pH的模擬汗液浸泡實驗中的DEHP浸出量發(fā)現(xiàn)，pH為8.0的模擬汗液中，DEHP從衣物中的浸出量為3.700 μg·(g 衣料)-1，遠高于pH為5.5的模擬汗液中的浸出量(0.490 μg·(g 衣料)-1)。

根據(jù)公式(1)，在日?；顒又械腜AEs經(jīng)此衣物的日暴露量估值為11.83 ng·(kg BW)-1·d-1。相比之下，利用公式(2)可估算在2 h出汗后人體PAEs暴露量，經(jīng)過計算，汗液pH為5.5時，PAEs皮膚暴露量為21.92 ng·(kg BW)-1，而汗液pH為8.0時，其暴露量可高達165.5 ng·(kg BW)-1。

3 討論(Discussion)

在大多數(shù)新舊衣物中均僅檢出DMP、DiBP、DBP和DEHP 4種PAEs。DEP、DOP和BBP未被檢出可能是由于這3類PAEs在紡織品生產(chǎn)過程中不添加使用，同時其環(huán)境濃度較低。然而值得注意的是，新衣物中DBP濃度最高，而舊衣物中的優(yōu)勢污染物是DEHP；新衣物中PAEs總濃度GM值為11.17 μg·g-1，而舊衣服中PAEs的總濃度GM值高達80.82 μg·g-1，表明穿用過的舊衣服可能遭受PAEs的二次污染。雖然普通衣物在生產(chǎn)過程中通常不會添加PAEs，但帶有印花和涂層的衣物中可能添加DBP、DiBP和DEHP[10]，這可能是新衣物中DBP濃度高的原因。相比之下，舊衣物中PAEs總濃度更高，表明清洗過程無法有效去除衣物中的PAEs。清洗劑和環(huán)境中PAEs廣泛存在。例如，洗滌劑中DEHP的濃度可高達2 000 ng·g-1[26]；此外，室內空氣顆粒物和灰塵中也含有濃度較高的PAEs[27]。這極可能導致PAEs對衣物的二次污染。

衣物材質極可能會影響PAEs的二次污染，含棉衣物相對其他材料更易吸附PAEs。相較于非極性的合成纖維衣物，由于天然纖維素含有羥基等極性官能團，棉質衣物對一些極性有機污染物的吸附更加顯著[28]。嬰兒衣物多為含棉材料，且通常洗滌頻率遠高于兒童與成人衣物，這可能導致本研究中嬰兒衣物中PAEs濃度更高。除材質與洗滌頻率的影響外，嬰兒往往使用較多個人護理品，個人護理品中含有的高濃度PAEs[29]也可能導致衣物在穿著時被皮膚上的PAEs污染。

堿性汗液有利于衣料中PAEs的浸出。浸出量約占衣物中PAEs總量的6%，雖然相比于飲食暴露等PAEs主要暴露途徑，衣物皮膚暴露的貢獻大約低2個數(shù)量級[30]，但皮膚與衣物的持續(xù)接觸仍對PAEs人體暴露有一定貢獻。相比于日常穿用衣物導致的皮膚接觸暴露，流汗時PAEs的暴露量可能提高1.89～14.0倍，表明長時間高強度運動或勞動時PAEs由衣物導致的皮膚接觸暴露風險值得進一步關注。