鄧志敢 魏 昶 朱北平 李存兄 李興彬 李旻廷

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093； 2.云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663701)

在鋅冶煉過程中，由于鋅精礦中的鋅、鐵共生，在沸騰焙燒時，鐵大部分生成難溶的鐵酸鋅，導致常規(guī)濕法煉鋅浸出時鐵酸鋅不被浸出，鐵、銦、鉛與大部分銅進入鋅浸出渣[1-3]。為了提高濕法煉鋅中有價金屬的回收率，需要采用火法煙化揮發(fā)法[4]或濕法熱酸浸出技術[5]破壞浸出渣的鐵酸鋅，以便回收鋅和分離鐵。煙化揮發(fā)法能有效破壞鐵酸鋅，產(chǎn)出氧化鋅和氧化銦返回煉鋅流程回收鋅、銦、鉛、銀等。煙化揮發(fā)的設備通常為回轉窯或煙化爐以及頂吹爐等，能耗較高，且高沸點金屬銅、銀等大量進入窯渣，難以有效回收[6-7]。濕法熱酸浸出技術可有效溶解鐵酸鋅，將鋅、鐵、銦、銅等一同浸出到溶液中，但由于浸出液中含鐵較高，需要進行鐵的分離。目前，從濕法煉鋅酸浸液中分離鐵的方法主要有鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法[8-9]。采用鐵礬法沉鐵時，可以脫除一定量的有害元素，所得鐵礬渣中含有重金屬鋅和有害元素砷等，對環(huán)境污染較大。針鐵礦法分離鐵需先將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，在85～90 ℃條件下進行空氣氧化除鐵，由于該過程對pH值要求較為嚴格，因此所得針鐵礦渣含有大量金屬鋅，需要采用煙化揮發(fā)法從針鐵礦渣中進一步回收鋅、銦等有價金屬。除此之外，由于針鐵礦法沉鐵渣含鐵低，渣量大，得到的鐵渣無法利用。相比而言，赤鐵礦法沉鐵工藝對原料的適應性強，操作過程除要求高溫外，酸度寬泛，條件較易控制，且赤鐵礦法沉鐵渣含鐵高(55%～60%)[10-12]，具有資源化利用的潛在優(yōu)勢，可實現(xiàn)濕法煉鋅工藝鐵渣的無害化、減量化和資源化。伴隨冶煉行業(yè)對環(huán)保要求的日益提高，以及我國加壓設備設計與制造水平的不斷提高，國內(nèi)已采用濕法煉鋅赤鐵礦法沉鐵技術建成首家年產(chǎn)10萬t的現(xiàn)代化工廠，并開始逐步推廣應用[13-15]。

為了加強企業(yè)對赤鐵法沉鐵技術的認知，加大赤鐵礦法沉鐵技術的推廣應用，進一步提升我國鋅冶煉技術與裝備水平，本文針對赤鐵礦法沉鐵過程中硫酸亞鐵的氧化水解沉淀行為開展研究，系統(tǒng)考察了時間、酸度、溫度、硫酸鹽濃度、晶種返回量等工藝參數(shù)對赤鐵礦法沉鐵效果的影響，并闡述沉淀產(chǎn)物的析出特性。

1 實驗

1.1 原料

原料為常規(guī)濕法煉鋅浸出渣采用還原浸出工藝所得浸出液經(jīng)過“鐵粉沉銅—預中和—中和沉銦”工藝處理后的沉銦后液[11，15]，即沉鐵前液，其主要成分見表1。

表1 沉鐵前液的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of feed solution /(g·L-1)

1.2 實驗步驟

1)量取一定量的原料液，測量其pH值后加入到壓力反應釜中，密閉反應釜。

2)連接壓力反應釜各設備，并檢查設備氣密性，確認無誤后調節(jié)控制儀表，設定加熱溫度和升溫速率，開啟攪拌，達到指定溫度后，調節(jié)氧分壓，開始計時。

3)到達反應時間后，通入冷卻水，并停止通氣，待高壓釜溫度低于60 ℃后進行泄壓，取出礦漿，液固分離得到濾液和濾渣，并洗滌濾渣。

4)濾渣干燥。干燥溫度65～75 ℃、時間24 h。

對沉鐵后液和沉鐵渣進行相應的分析檢測。

2 結果與討論

2.1 沉鐵條件對沉鐵效果的影響

基準實驗條件為反應時間4 h，沉鐵前液pH值3.5，反應溫度185 ℃，晶種加入量為理論產(chǎn)渣量。

2.1.1 反應時間的影響

沉鐵反應時間不同時所得主要技術指標見表2。由表2可知，延長時間有利于提高赤鐵礦渣的品質，隨著反應時間的延長，除鐵率和渣含鐵均會增加，同時還可降低赤鐵礦渣中鋅和硫的含量。

表2 反應時間對赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 2 Effect of the reaction time on hematite precipitated process

2.1.2 沉鐵前液初始pH值的影響

沉鐵前液初始pH值對沉鐵效果的影響結果見表3。由表3可知，在低pH值(小于1.5)環(huán)境中，赤鐵礦渣含鐵低，這是因為初始酸度高時所得沉鐵渣中的鐵主要是堿式硫酸鐵。從實驗得到的渣顏色，以及渣含鐵和渣含硫量來判斷，主要成分也是堿式硫酸鐵。pH值為4.5時所得渣含鐵低于pH值為3.5時的，原因可能是反應初期，溶液發(fā)生了低溫水解從而導致了非赤鐵礦相的形成。

表3 pH值對赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 3 Effect of the initial solution pH on hematite precipitated process

2.1.3 沉鐵反應溫度的影響

反應溫度對沉鐵效果的影響結果見4。由表4可知，升高溫度會增加除鐵率，渣含鐵也會增加，但185 ℃ 和195 ℃所得沉鐵渣相比，渣含鐵變化不明顯，但實驗過程中發(fā)現(xiàn)，195 ℃ 時所得礦漿的結晶沉淀速度快，沉鐵渣粒度更細，沉降性能和過濾性能較差。

表4 溫度對赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 4 Effect of the reaction temperature on hematite the hematite precipitates

2.1.4 溶液中SO42-濃度的影響

溶液中SO42-濃度對沉鐵效果的影響結果見表5。由表5可知，隨著溶液中SO42-濃度的提高，除鐵率和渣含鐵都不同程度的降低，將SO42-從286 g/L稀釋到250 g/L時除鐵率變化明顯，渣含鐵變化不大。

表5 溶液SO42-濃度對沉鐵效果的影響Table 5 Effect of the SO42- concentration on the hematite precipitates

2.1.5 晶種量的影響

將實驗過程產(chǎn)出的赤鐵礦渣作為晶種，晶種加入量不同時所得沉鐵效果見表6。由表6可知，返渣做晶種可以提高除鐵率，同時降低渣中硫和鋅含量，得到純度更高的赤鐵礦渣。

表6 晶種量對赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 6 Effect of the seed crystal dosage on hematite precipitates

2.1.6 溶液中初始ZnSO4濃度的影響

溶液中初始Zn2+濃度的變化會引起溶液鹽濃度的變化，從而影響沉鐵效果以及沉鐵渣的成分，Zn2+濃度不同時產(chǎn)出的沉淀渣中鋅、鐵、硫和鈉的變化見表7。由表7可知，當溶液中的ZnSO4濃度低于100 g/L時，隨著ZnSO4濃度的升高，赤鐵礦中的Fe含量逐漸升高，Zn、S含量逐漸減少，當ZnSO4濃度達到120 g/L后，除鐵率減小，赤鐵礦中的Fe含量逐漸降低，Zn、S含量逐漸升高。這是因為，溶液初始ZnSO4濃度的升高，會導致部分ZnSO4結晶進入沉鐵渣中，同時會有一定量的鐵礬生成，鐵無法全部轉化為赤鐵礦。

表7 溶液初始ZnSO4濃度對沉鐵渣主要組成的影響Table 7 Effect of the ZnSO4 concentration on composition of the hematite precipitates

2.2 沉鐵渣XRD分析

不同溫度下產(chǎn)出赤鐵礦渣的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，鉀、鈉對沉鐵有較大的影響，赤鐵礦渣除了含有赤鐵礦(Fe2O3)外，還含有部分黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)和少量黃鈉鐵礬(NaFe3(SO4)2(OH)6)。

圖1 赤鐵礦法沉鐵渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the hematite precipitates

2.3 赤鐵礦沉鐵渣形貌分析

180 ℃和200 ℃下所得赤鐵礦渣的掃描電鏡(SEM)圖像如圖2所示。從圖2可以看出，較高溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣、顆粒大小較均勻、分散性好，且粒度小、比表面積大，渣相較單一、異相較少。較低溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣，顆粒尺寸相差較大，且總體偏大，渣相存在一定量的異相物質。結合圖1可知，低溫條件下所得赤鐵礦渣中含有一定量的鐵礬。

為改善較低溫度條件下所得赤鐵礦渣的品質，減少渣中的鋅、硫、鉀、鈉的含量，在180 ℃下將單個實驗渣量的50%返回壓力釜作為晶種，得到赤鐵礦渣的微觀形貌如圖3所示。從圖3可以看出，添加返渣作為晶種可有效改善低溫氧化水解沉淀所得赤鐵礦渣的結晶形貌，產(chǎn)出結晶度和純度較高的赤鐵礦渣。

圖2 赤鐵礦法沉鐵渣的SEM圖像Fig.2 SEM images of the hematite precipitates obtained at different temperature

圖3 返渣做晶種時所得赤鐵礦法沉鐵渣的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of the hematite precipitates obtained with return precipitates as seed crystal

3 結論

1)濕法煉鋅過程中的赤鐵礦法除鐵工藝為可控操作。由于沉淀過程存在鐵礬的生成，赤鐵礦渣中含鐵量的高低主要受反應溫度和溶液中鉀與鈉離子的影響。操作條件可調控沉鐵效果及渣中鐵、硫含量。190 ℃下反應3 h，沉鐵后液中的Fe2+濃度小于5 g/L，赤鐵礦渣含鐵大于60%、含鋅小于2%、含砷小于0.1%、含硫小于3%。赤鐵礦渣除了含有赤鐵礦(Fe2O3)外，還含有部分黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)。鉀、鈉對沉鐵渣物相影響較大，鉀、鈉含量過高易導致大量鐵礬生成，降低赤鐵礦渣含鐵量，赤鐵礦法沉鐵工藝有利于保持濕法煉鋅溶液中較低濃度的鉀、鈉的平衡。

2)鋅在赤鐵礦渣表面以ZnSO4化合物形式存在。升高溶液中ZnSO4的初始濃度可提高赤鐵礦渣含鐵量，但會導致所得赤鐵礦顆粒的粒度變細對沉降不利，且ZnSO4濃度的增加會降低硫酸亞鐵的溶解度，使得沉鐵后液中的Fe2+濃度升高。

3)較高溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣顆粒大小較均勻、分散較好，且粒度小、比表面積大、渣相較單一、異相較少。較低溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣，顆粒尺寸相差較大，且總體偏大，渣相存在一定量的異相物質。添加返渣作為晶種可有效改善較低溫度條件下所得赤鐵礦渣的品質，減少渣中鋅、硫、鉀、鈉的含量。