莎茹拉 于宏?yáng)| 金翠葉 趙勝男 宋 靜 齊 濤

(1.赤峰學(xué)院 資源環(huán)境與建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2.濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所，北京 100190；4.赤峰市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與恢復(fù)院士工作站，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

我國(guó)是世界上最大的銅消費(fèi)國(guó)和精銅生產(chǎn)國(guó)。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)銅產(chǎn)品的需求增長(zhǎng)迅速，銅產(chǎn)量連續(xù)十多年居世界第一。目前，世界上80%的銅采用火法冶煉生產(chǎn)，我國(guó)火法煉銅占比高達(dá)95%?；鸱ㄒ睙掃^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的冶煉渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t粗銅，約產(chǎn)出銅冶煉渣2～3 t，經(jīng)浮選提銅后主要成分包括鐵、鈣、硅等，此外還包含一定量的銅以及少量的其他重金屬，具有重要的潛在利用價(jià)值。

目前，銅渣資源化利用大部分報(bào)道主要集中于銅冶煉渣的工藝礦物學(xué)及資源化利用工藝的研究。韓偉等[1]研究云南某銅冶煉爐渣時(shí)發(fā)現(xiàn)渣中含銅礦物大部分以硫化銅形式存在，鐵以磁性氧化鐵、鐵橄欖石等形式存在，另外還含有一些脈石組成的無(wú)定形玻璃體。金建文等[2]采用化學(xué)成分分析、化學(xué)物相分析、顯微鏡觀察及掃描電鏡考察等手段，查明了某銅冶煉渣的化學(xué)組成及礦物物相組成，對(duì)冶煉渣中重要礦物相的嵌布特征和嵌布粒度進(jìn)行了系統(tǒng)研究。黃自力等[3]采用XRF、XRD、SEM-EDS、M?ssbauer及金相顯微分析等對(duì)煉銅反射爐水淬渣進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究，結(jié)果表明，渣中含銅1.06%，主要以冰銅存在，全鐵含量為36.41%，其中，F(xiàn)e2SiO4占53.5%，F(xiàn)e3O4占32.5%，F(xiàn)e2O3占14%，且銅、鐵、硅礦物緊密共生，呈細(xì)粒不均勻嵌布。朱茂蘭等[4]分析了銅浮選尾渣的化學(xué)成分和物相?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果(%)：TFe 43.30、SiO229.82、Cu 0.27、CaO 1.73、Pb 1.03、Zn 2.91。鐵的化學(xué)物相分析結(jié)果(%)：金屬鐵0.12、磁性鐵36.46、硫化鐵0.12、硅酸鐵49.51、氧化物鐵13.79。資源化利用方面的研究主要包括兩個(gè)方面，一是回收其中的鐵和銅，二是直接用于水泥制造等行業(yè)[5]。趙鑫等[6]對(duì)云南某銅冶煉渣浮選尾渣進(jìn)行原料表征和物相分析，發(fā)現(xiàn)浮選尾礦粒度主要集中在38～75 μm，鐵主要以鐵橄欖石、鐵酸鹽和部分磁性鐵及鐵氧化物形式存在，全鐵含量為38.34%，銅主要以氧化物和硫化物等形式存在，含量為0.27%。劉青等[7]采用氨浸工藝對(duì)湖北某冶煉廠的諾蘭達(dá)爐銅渣浮選尾礦進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)浮選尾礦經(jīng)凈化研磨后其銅含量為0.33%，F(xiàn)e含量為43.03%，在優(yōu)化的工藝條件下，銅的浸出率可達(dá)89.24%。王瑞祥等[8]開(kāi)展了某銅冶煉廠浮選尾礦的硫酸浸出及動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)其尾礦礦物主要為鐵橄欖石、鐵酸鹽、硅酸鹽和金屬氧化物，銅是在造渣過(guò)程中機(jī)械夾帶，殘留在渣中，包裹于其他金屬化合物而進(jìn)入爐渣，浮選工藝難以回收，銅的品位為0.27%，在優(yōu)化的工藝條件下，銅的浸出率可達(dá)78.53%。李博等[9]報(bào)道了一種浮選尾渣經(jīng)破碎、細(xì)磨后采用強(qiáng)磁選分離回收鐵資源，然后再將廢渣制備水泥熟料的工藝。磁選分離過(guò)程，F(xiàn)e3O4的回收率可達(dá)99.4%。

綜上可知，銅冶煉渣浮選工藝不同，得到的尾渣成分也不同，鐵含量高達(dá)38%～44%，鐵的存在形態(tài)包括鐵橄欖石物相(Fe2SiO4)、磁鐵礦、氧化鐵等。礦物的賦存狀態(tài)與后續(xù)的選鐵工藝難易直接關(guān)聯(lián)。銅產(chǎn)業(yè)是赤峰市重要金屬產(chǎn)業(yè)，粗銅產(chǎn)能在20萬(wàn)t以上，工業(yè)銅渣以堆存為主，對(duì)周圍環(huán)境造成極大隱患。為此，本文針對(duì)赤峰某銅浮選渣的工藝礦物學(xué)進(jìn)行研究，查明銅渣中礦物組成、粒度以及鐵等有價(jià)元素的賦存狀態(tài)等，為銅渣中鐵的資源綜合利用提供基礎(chǔ)的礦物學(xué)依據(jù)，對(duì)赤峰地區(qū)銅渣資源化利用和銅冶煉行業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義。

1 化學(xué)成分

銅浮選尾渣化學(xué)多元素定量分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 銅浮選尾渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of copper flotation tailings /%

由表1可知，銅浮選尾渣主要為鐵、硅，含有銅、鉛、鋅、鋁等，少量硫，有害元素砷含量較低。其中，總鐵含量為38.25%、SiO2含量為31.80%。

2 礦物組成及相對(duì)含量

礦物種類和礦物相對(duì)含量是選礦和有價(jià)元素綜合利用的礦物學(xué)基礎(chǔ)參數(shù)之一，是工藝礦物學(xué)研究的重要內(nèi)容。傳統(tǒng)的工藝礦物學(xué)多采用偏光顯微鏡下礦物鑒定、化學(xué)多元素分析和化學(xué)物相分析等綜合研究手段進(jìn)行礦物含量研究。自從MLA系統(tǒng)問(wèn)世以來(lái)，該項(xiàng)研究無(wú)論在研究效率和研究質(zhì)量上都得到了顯著的提升，大大簡(jiǎn)化了礦物(相)定量分析流程，數(shù)據(jù)更可靠。本文采用MLA自動(dòng)礦物測(cè)量系統(tǒng)對(duì)該樣品中的礦物(相)進(jìn)行了識(shí)別和定量分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 銅浮選尾渣礦物(相)組成及相對(duì)含量Table 2 Main mineral composition and its relative content of copper flotation tailings /%

3 主要礦物(相)的產(chǎn)出特征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)尾渣中的磁鐵礦、鐵橄欖石和鈣鐵硅酸鹽等主要礦相的化學(xué)組成進(jìn)行了研究，它們的典型X射線能譜如圖1所示，各礦相的基本化學(xué)組成見(jiàn)表3。

由圖1和表3可知，銅浮選尾渣所含主要礦相中都普遍含有Zn和Fe，在硅酸鹽玻璃相中偶爾含Pb和S。其中，三種礦相中，鈣鐵硅酸鹽相中氧的含量最高，磁鐵礦中的氧含量最少，各相中鋅的含量相差不大；鐵在各個(gè)相別中的含量有較大差異，磁鐵礦中平均含鐵66.60%、鐵橄欖石中平均含鐵49.14%、鈣鐵硅酸鹽玻璃相中含鐵12.59%。

圖1 銅浮選尾渣主要礦相的典型X射線譜圖Fig.1 Typical X-ray spectra of mineral phase in copper flotation tailings

表3 銅浮選尾渣中磁鐵礦、鐵橄欖石和鈣鐵硅酸鹽的基本化學(xué)組成Table 3 Basic chemical composition of magnetite，iron olivine and calcium-iron silicate in copper flotation tailings /%

尾渣中主要礦物(相)的產(chǎn)出特征反映了各有價(jià)元素載體之間分離的難易程度。從浮選尾渣中主要相別的基本化學(xué)組成和各個(gè)相別在樣品中的含量來(lái)看，元素鐵主要賦存在鐵橄欖石中，其次賦存在磁鐵礦中，因此鐵的選礦回收目的礦相以磁鐵礦為主，若綜合回收鐵應(yīng)該重點(diǎn)考慮鐵橄欖石中鐵的回收。鋅在各主要相別中含量變化不大，不能直接采用選礦的方法得到富集。

該火法冶煉浮選渣中的礦相組成相對(duì)比較簡(jiǎn)單，主相是磁鐵礦和鐵橄欖石、玻璃相，其次是少量的硫化物相(包括硫化鐵、黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦)和痕量的金屬銅，與鐵的主要載體礦物磁鐵礦和鐵橄欖石相比，顯然殘存于該樣品中的硫化物和金屬銅的含量是比較少的，且在選礦時(shí)多屬于包裹體及微細(xì)粒貧連生體，無(wú)法得到回收而損失于此的在此暫不做重點(diǎn)研究。

實(shí)際上，從鐵和鋅的賦存狀態(tài)中可以看出，鋅處于分散狀態(tài)，難以選礦富集，而鐵主要賦存在磁鐵礦和鐵橄欖石中，若磁鐵礦嵌布粒度粗，且多呈單體狀態(tài)產(chǎn)出，則采用簡(jiǎn)單的物理選礦方法生產(chǎn)出鐵精礦，進(jìn)而直接選礦回收部分鐵。

光學(xué)顯微鏡和礦物學(xué)自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)(MLA)分析如圖2和圖3所示。從圖2～3可以看出，大部分磁鐵礦與鐵橄欖石或玻璃相組成細(xì)粒連生體的形式產(chǎn)出，也常見(jiàn)磁鐵礦與鐵橄欖石及玻璃相組成的細(xì)粒復(fù)合連生體。此外，部分鐵橄欖石也常與玻璃相組成細(xì)粒連生體，其中磁鐵礦的粒度多數(shù)小于0.035 mm，而鐵橄欖石的粒度多數(shù)小于0.04 mm，它們所組成的連生體的粒度較大的為0.12 mm，多數(shù)分布在0.02～0.06 mm。從磁鐵礦的產(chǎn)出特征看，多數(shù)磁鐵礦以連生體或包裹體的形式與鐵橄欖石及玻璃相連生，即使再進(jìn)行細(xì)磨礦也難以充分單體解離，實(shí)現(xiàn)磁鐵礦的直接磁選高效富集有一定困難。與此同時(shí)，部分鐵橄欖石與磁鐵礦緊密連生，二者也很難采用物理的方法實(shí)現(xiàn)分離和富集。

圖2 磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃相、金屬銅、硫化銅等主要礦物連生關(guān)系的光學(xué)反光照片F(xiàn)ig.2 Reflecting microscop photos of fine-grained conjoints of magnetite with iron olivine，glass phase，copper and copper sulfide

圖3 磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相等主要礦物連生關(guān)系的MLA照片F(xiàn)ig.3 MLA photos of fine-grained conjoints of magnetite with iron olivine，glass phase

4 主要礦物的粒度組成及分布特征

銅浮選渣中磁鐵礦和鐵橄欖石的粒度分布見(jiàn)表4。

表4 磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃相和樣品顆粒粒度組成Table 4 Particle size composition of magnetite，iron olivine，glass phase and sample /%

從表4可知，銅浮選渣粒度分布的特點(diǎn)是+75 μm粒級(jí)占比為13.25%，10～45 μm粒級(jí)占比為57.05%，-10 μm粒級(jí)占比為9.13%；磁鐵礦的粒度都小于75 μm，10～45 μm粒級(jí)占比高達(dá)73.85%，-10 μm粒級(jí)占比為19.20%；鐵橄欖石的粒度絕大多數(shù)都小于75 μm，10～45 μm粒級(jí)占比達(dá)65.27%，-10 μm粒級(jí)占比為15.98%；玻璃相的粒度大多數(shù)都小于75 μm，10～45 μm粒級(jí)占比達(dá)63.23%，-10 μm粒級(jí)占比為17.93%。由此可見(jiàn)，該銅浮選尾渣中各主要礦物相都呈微細(xì)粒-細(xì)粒分布。

重點(diǎn)對(duì)銅浮選渣中磁鐵礦的單體解離度進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其單體解離度僅為32.15%，其余67.85%的磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相緊密連生，并多以貧連生體及復(fù)合連生體的形式產(chǎn)出。

5 鐵的賦存狀態(tài)及影響鐵選礦回收的主要礦物學(xué)因素

由上述研究結(jié)果可知，銅浮選渣中的鐵主要賦存在鐵橄欖石和鈣鐵硅酸鹽玻璃相中，僅有占比20.78%的鐵賦存在磁鐵礦中，理論上弱磁選鐵的回收率為20.78%，相應(yīng)的鐵精礦理論產(chǎn)率為11.93%。

以磁鐵礦為選礦的主要目標(biāo)礦物進(jìn)行弱磁選，銅浮選渣中磁鐵礦的粒度和解離情況是影響其選礦指標(biāo)的主要礦物學(xué)因素，其次是磁鐵礦的化學(xué)成分。已有的研究結(jié)果表明，該銅浮選渣中磁鐵礦產(chǎn)出粒度較細(xì)，磁鐵礦的粒度都小于75 μm，-10 μm粒級(jí)占比為19.20%，對(duì)選礦更不利的是磁鐵礦的單體解離度，僅為32.15%，其余67.85%的磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相緊密連生，且多以貧連生體及復(fù)合連生體的形式產(chǎn)出。由此可見(jiàn)，單獨(dú)磁選富集磁鐵礦獲得高品位鐵精礦的難度較大，且因鐵的選礦回收率比較低，致使直接磁選的經(jīng)濟(jì)價(jià)值十分有限。對(duì)于該銅浮選渣中鐵的綜合利用，建議采用直接還原磁選的工藝以生產(chǎn)海綿鐵，鋅在還原過(guò)程中得到綜合回收，磁選尾礦視鐵還原工藝與技術(shù)進(jìn)行礦相調(diào)控后用于制備水泥的原料。

6 結(jié)論

1)銅浮選尾渣中可以考慮回收的金屬元素為鐵和鋅，它們的含量分別為39.75%和2.45%，有害雜質(zhì)元素As的含量比較低。

2)銅浮選尾渣中主要礦相為磁鐵礦、鐵橄欖石及玻璃相，它們的化學(xué)組成中普遍含鋅，含鐵分別為66.60%、49.14%和12.59%。銅浮選尾渣中磁鐵礦、鐵橄欖石和玻璃相產(chǎn)出的粒度都比較細(xì)，磁鐵礦的粒度都小于75 μm，10～45 μm粒級(jí)占比高達(dá)73.85%，-10 μm粒級(jí)占比為19.20%；鐵橄欖石的粒度絕大多數(shù)都小于75 μm，10～45 μm粒級(jí)占比達(dá)65.27%，-10 μm粒級(jí)占比為15.98%。

3)銅浮選尾渣中磁鐵礦的單體解離度較低，僅為32.15%，其余67.85%的磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相緊密連生，即使再進(jìn)行磨礦也很難改善磁鐵礦的單體解離效果，不能直接采用磁選的方法有效富集磁鐵礦。對(duì)于銅浮選尾渣中鐵的綜合利用，建議采用直接還原磁選的工藝生產(chǎn)海綿鐵，在還原過(guò)程中可綜合回收鋅，磁選尾礦視鐵還原工藝與技術(shù)進(jìn)行礦相調(diào)控后用于制備水泥的原料。