蔣 朋 高利坤 馬方通 饒 兵 沈海榕

(1.昆明理工大學 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；2.昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 650093)

我國鋁土礦儲量約10 億t，居世界第5位，其中，中低品位鋁土礦占80%以上[1-2]。由于我國生產(chǎn)氧化鋁的主要原料是Al2O3含量在40%以上的優(yōu)質鋁土礦，導致我國大量進口鋁土礦[3]。據(jù)統(tǒng)計，2017年我國進口鋁土礦6 855 萬t，同比增長32.4%[4]。我國非鋁土礦鋁資源中的粉煤灰、煤矸石以及其它礦物共伴生鋁等都是豐富的低品位鋁資源。因此，如何經(jīng)濟高效綜合利用低品位含鋁資源中的Al2O3，為我國鋁資源的增儲和緩解鋁土礦資源短缺且依賴進口的局面具有重要的現(xiàn)實意義。

低品位含鋁礦石普遍含鐵高，嵌布粒度細，難以單體解離，常規(guī)選礦手段很難實現(xiàn)鋁鐵的有效分離，采用濕法化學浸出則是較為有效的處理手段。當采用酸浸法處理含鋁物料時，鋁、鐵等有價金屬也隨之進入溶液[5]。因此，經(jīng)濟合理地從高鋁鐵的酸性溶液中有效分離鋁鐵成為低品位含鋁資源制備高純氧化鋁的關鍵，同時也是含鋁礦石濕法綜合利用的難題。

溶液中鋁鐵分離的方法主要有萃取法[6]、高錳酸鉀/二氧化錳沉淀法[7-12]、鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀沉淀法[13]、黃鉀鐵礬/黃銨鐵礬沉淀法[14-15]、有機絡合沉淀法[16-20]、磷酸鹽沉淀法[21]和結晶法[22-25]。以上提到的方法中除結晶是用來回收鋁外，其他幾種方法均是用來重點回收鐵的。采用回收鐵的方法處理高鋁鐵的酸溶液，成本高，且工藝操作復雜。相對來講，在基本不改變原溶液主要性質條件下，采用結晶法回收鋁具有成本低、工藝操作簡單等優(yōu)點。但采用結晶手段從高鋁鐵的酸性溶液回收鋁的研究鮮有報道，基于此，本文以硫酸浸出低品位含鋁銳鈦礦原礦得到的高鋁鐵浸出溶液為研究對象，在回收鈧、鈦等過程中，不改變原溶液主要性質條件下，采用硫酸鋁銨結晶法高效回收酸液中的鋁，并進行制備高純氧化鋁的試驗研究。

1 試驗

1.1 原料

以硫酸浸出低品位含鋁銳鈦礦原礦得到的高鋁鐵的浸出溶液為原料。銳鈦礦原礦主要化學成分見表1。該銳鈦礦主要為風化蝕變礦物，嵌布粒度小于10 μm，相互浸染分布，很難單體解離，常規(guī)選礦難以富集，因此，采用硫酸浸出鈧鈦等有效組分，在浸出過程中99%的鋁和鐵都隨進入溶液，得到含Sc3+0.19×10-3mol/L、Ti4+0.10 mol/L、Al3+0.70 mol/L、Fe3+/Fe2+0.465 mol/L、H2SO42.40 mol/L的浸出溶液。

表1 銳鈦礦主要化學成分Table 1 Main chemical components of the anatase /%

1.2 試驗原理與方法

圖1是硫酸銨、硫酸鋁、硫酸鋁銨三種物質在水中的溶解度隨溶液溫度變化的曲線。從圖1可以看出，三種物質相比，硫酸鋁銨的溶解度受溫度影響最大，溫度大于80 ℃時，三者的溶解度從大到小的順序依次是硫酸銨、硫酸鋁銨、硫酸鋁，溫度在10～80 ℃時，硫酸鋁銨的溶解度最低，且隨著溫度的降低，其溶解度降低幅度最大，當溫度降到10 ℃時，其溶解度僅為4.77 g。由于銳鈦礦的浸出一般在90 ℃及以上進行，因此三種硫酸鹽相比，硫酸鋁銨是結晶法提取鋁試劑的最佳選擇，可采用在浸出時向溶液中加入(NH4)2SO4試劑，使溶液中的SO42-、Al3+和NH4+在溶液降溫過程中形成NH4Al(SO4)2復合鹽結晶的方式回收溶液中的鋁。

圖1 硫酸銨、硫酸鋁、硫酸鋁銨溶解度隨溫度變化的曲線Fig.1 Solubility curves of ammonium sulfate，aluminum sulfate and aluminum ammonium sulfate varying with temperature

試驗采用硫酸鋁銨結晶法—兩次重結晶—樹脂吸附—焙燒聯(lián)合工藝從酸液中回收鋁。首先，向銳鈦礦浸出后得到的高鋁鐵浸出溶液中加入一定比例的硫酸銨，攪拌使其充分溶解并使溶液中的SO42-、Al3+和NH4+三種離子的濃度按NH4Al(SO4)2·12H2O晶體組成比例達到過飽和；然后，將溶液溫度降低至最終結晶溫度并使溶液中的離子結晶一段時間，獲得NH4Al(SO4)2·12H2O粗產(chǎn)品，研究結晶過程中鋁離子初始濃度、NH4+/Al3+摩爾比、結晶終點溫度以及結晶時間對鋁回收的影響；最后，將結晶得到的NH4Al(SO4)2·12H2O粗產(chǎn)品進行兩次重結晶和一次樹脂吸附除鐵后得到的高純NH4Al(SO4)2·12H2O在1 300 ℃下焙燒，最終獲得高純氧化鋁產(chǎn)品。

該工藝結晶尾液均可返回流程中循環(huán)使用，樹脂為可再生，焙燒尾氣中的NH3、SO3均可通過回收再利用。

2 結果與討論

2.1 十二水硫酸鋁銨結晶法回收鋁

2.1.1 鋁離子初始濃度對鋁回收的影響

在NH4+/Al3+摩爾比1.2、結晶終點溫度20 ℃條件下，以300 r/min的速度攪拌30 min，通過濃縮或稀釋浸出溶液控制鋁離子初始濃度在0.5～0.9 mol/L，對應的鐵離子濃度在0.33～0.60 mol/L，研究浸出液鋁離子初始濃度對鋁回收和鐵夾雜的影響，結果如圖3所示。

圖3 鋁離子初始濃度對鋁回收和鐵夾雜的影響Fig.3 Effect of initial concentration of aluminum ion on aluminum recovery and iron inclusion

從圖3可以看出，鋁離子初始濃度從0.5 mol/L濃縮到0.7 mol/L時，結晶尾液中的鋁離子濃度從0.29 mol/L迅速降到0.11 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度變化不大，在0.523～0.545 mol/L，鋁的回收率從66.10%迅速升高到88.19%，鐵的夾雜率從8.36%緩慢升高到15.56%；鋁離子初始濃度從0.7 mol/L濃縮到0.9 mol/L時，結晶尾液中的鋁離子濃度從0.11 mol/L緩慢降到0.07 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度變化不大，在0.545～0.548 mol/L，鋁的回收率從88.19%緩慢升高到93.58%，鐵的夾雜率從15.56%迅速升高到27.00%；結晶鋁離子初始濃度越高，越有利于鋁離子的結晶，進而有利于鋁的回收，但鋁離子過高，硫酸鋁銨結晶越快，夾雜的鐵也越多，而鐵在后續(xù)過程較難處理，不利于獲得高純氧化鋁，因此初始鋁離子濃度不宜太高。從圖3可以看出，適宜的初始鋁離子濃度為0.7 mol/L，此時，鋁的回收率為88.19%，鐵的夾雜率為15.56%，結晶尾液中的鋁離子濃度為0.11 mol/L，鐵離子濃度為0.545 mol/L。

2.1.2 NH4+/Al3+摩爾比對鋁回收的影響

在鋁離子初始濃度0.7 mol/L、結晶終點溫度20 ℃條件下，以300 r/min的速度攪拌30 min，向溶液中加入硫酸銨，控制NH4+/Al3+摩爾比在1.0～1.4，研究NH4+/Al3+摩爾比對鋁回收和鐵夾雜的影響，結果如圖4所示。

圖4 NH4+/Al3+摩爾比對鋁回收和鐵夾雜的影響Fig.4 Effect of NH4+/Al3+ molar ratio on aluminum recovery and iron inclusion

從圖4可以看出，NH4+/Al3+摩爾比從1.0增加到1.2時，結晶尾液中鋁離子濃度從0.21 mol/L迅速降低到0.11 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度變化不大，在0.555～0.545 mol/L，鋁的回收率從76.86%迅速升高到88.19%，鐵的夾雜率從9.25%緩慢升高到15.56%；NH4+/Al3+摩爾比從1.2增加到1.4時，結晶尾液中的鋁離子濃度變化不大，在0.10～0.11 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度變化不大，在0.545～0.543 mol/L，鋁的回收率變化不大，在88.19%～89.33%，鐵的夾雜率變化不大，在15.56%～16.55%；NH4+/Al3+摩爾比越大，越有利于鋁離子結晶和鋁的回收，但與此同時，鐵的夾雜率隨之升高，NH4+/Al3+最佳摩爾比為1.2，此時，鋁的回收率為88.19%，鐵的夾雜率為15.56%，結晶尾液中的鋁離子濃度為0.11 mol/L，鐵離子濃度為0.545 mol/L。

2.1.3 結晶終點溫度對回收鋁的影響

在鋁離子初始濃度0.7 mol/L、NH4+/Al3+摩爾比1.2條件下，以300 r/min的速度攪拌30 min，控制結晶終點溫度在15～35 ℃，研究結晶終點溫度對鋁回收和鐵夾雜的影響，結果如圖5所示。

圖5 結晶終點溫度對鋁回收率和鐵夾雜率的影響Fig.5 Effect of crystallization end temperature on aluminum recovery and iron inclusion

從圖5可以看出，結晶終點溫度從15 ℃升高到20 ℃時，結晶尾液中鋁離子濃度變化不大，在0.09～0.11 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度從0.518 mol/L緩慢升高到0.545 mol/L，鋁的回收率從91.56%緩慢降低到88.19%，鐵的夾雜率從22.61%緩慢降低到15.56%；結晶終點溫度從15 ℃升高到35 ℃時，結晶尾液中的鋁離子濃度從0.11 mol/L迅速升高到0.33 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度從0.545 mol/L緩慢降低到0.509 mol/L，鋁的回收率從88.19%迅速降低到59.90%，鐵的夾雜率從15.56%緩慢降低到6.41%。綜合考慮鋁的回收率、產(chǎn)品純度和實驗操作條件的易實現(xiàn)程度等，結晶終點溫度選擇接近室溫20 ℃較為合適，此時，鋁的回收率為88.19%，鐵的夾雜率為15.56%，結晶尾液中鋁離子濃度為0.11 mol/L，鐵離子濃度為0.545 mol/L。

2.1.4 結晶時間對鋁回收的影響

在鋁離子初始濃度0.7 mol/L、結晶終點溫度20 ℃、NH4+/Al3+摩爾比1.2條件下，以300 r/min的速度攪拌，控制結晶時間在0～45 min，研究結晶時間對鋁回收和鐵夾雜的影響，結果如圖6所示。

圖6 結晶時間對鋁回收率和鐵夾雜率的影響Fig.6 Effect of crystallization time on aluminum recovery and iron inclusion

從圖6可以看出，結晶時間從0增加到30 min時，結晶尾液中的鋁離子濃度變化不大，在0.11～0.12 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度從0.519 mol/L緩慢升高到0.545 mol/L，鋁的回收率變化不大，在87.57%～88.19%，鐵的夾雜率從19.71%緩慢降到15.56%；結晶時間從30 min增加到45 min時，結晶尾液中的鋁離子濃度變化不大，在0.11～0.12 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度從0.545 mol/L平緩升高到0.550 mol/L，鋁的回收率變化不大，在87.64%～88.19%，鐵的夾雜率從15.56%緩慢降到14.77%；適宜的結晶時間可選擇為30 min，此時，鋁的回收率為88.19%，鐵的夾雜率為15.56%，結晶尾液中鋁離子濃度為0.11 mol/L，鐵離子濃度為0.545 mol/L。

綜上，硫酸鋁銨結晶試驗在鋁離子初始濃度為0.70 mol/L、NH4+/Al3+摩爾比為1.2、結晶終點溫度為20 ℃的條件下，以300 r/min的速度攪拌30 min，獲得的十二水硫酸鋁銨粗產(chǎn)品中晶體純度為95.31%，鋁的回收率達到88.19%，夾雜鐵的含量為1.39%，硫酸鋁銨結晶法可以從含高鋁鐵的酸性浸溶液中有效回收鋁。

2.2 重結晶法提純NH4Al(SO4)2·12H2O

NH4Al(SO4)2·12H2O粗產(chǎn)品中主要雜質為鐵、硅、鈉等元素，通過重結晶可以有效提純NH4Al(SO4)2·12H2O。重點研究了重結晶過程中，液固比、終點結晶溫度和結晶時間對提純效果的影響。

2.2.1 重結晶液固比對NH4Al(SO4)2·12H2O提純的影響

在重結晶終點溫度25 ℃條件下，以300 r/min的速度攪拌30 min，控制液固比(mL/g)為1.1～1.9，研究液固比對鋁回收和鐵去除的影響，結果如圖7所示。

圖7 重結晶液固比對鋁回收率和鐵去除率的影響Fig.7 Effect of liquid-solid ratio of recrystallization on aluminum recovery and iron removal

從圖7可以看出，液固比從1.1增加到1.3時，結晶尾液中的鋁離子濃度從0.21 mol/L緩慢升高到0.26 mol/L，鐵離子濃度從0.174 mol/L緩慢升高到0.181 mol/L，鋁的回收率從86.05%緩慢降到82.85%，鐵去除率從90.40%小幅升高到93.16%；重結晶液固比從1.3增加到1.9時，結晶尾液中的鋁離子濃度從0.26 mol/L緩慢升高到0.45 mol/L，鐵離子濃度從0.181 mol/L緩慢升高到0.194 mol/L，鋁的回收率從82.85%緩慢降到71.72%，鐵去除率變化不大，在93.16%～94.76%。由于重結晶液固比越高，溶液濃度越低，相應鋁離子的結晶率也越低，因此，NH4Al(SO4)2·12H2O重結晶過程中鋁的回收率降低，鐵去除率升高。綜上所述，液固比為1.3 mL/g時，NH4Al(SO4)2·12H2O的提純效果最佳，此時，鋁回收率為82.85%，鐵去除率為93.16%，結晶尾液中的鋁離子濃度為0.26 mol/L，鐵離子濃度為0.18 mol/L。

2.2.2 重結晶終點溫度對NH4Al(SO4)2·12H2O提純的影響

在液固比1.3 mL/g條件下，以300 r/min的速度攪拌30 min，控制重結晶終點溫度在15～35 ℃，研究重結晶終點溫度對鋁回收和鐵去除的影響，結果如圖8所示。

圖8 重結晶終點溫度對鋁回收率和鐵去除率的影響Fig.8 Effect of recrystallization end temperature on aluminum recovery and iron removal

從圖8可以看出，重結晶終點溫度從15 ℃升高到25 ℃時，結晶尾液中鋁離子濃度從0.20 mol/L緩慢升高到0.26 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度變化不大，在0.180～0.181 mol/L，鋁的回收率從86.87%緩慢降到82.85%，鐵去除率從92.00%緩慢升高到93.16%；重結晶終點溫度從25 ℃升高到35 ℃時，結晶尾液中的鋁離子濃度從0.26 mol/L緩慢升高到0.38 mol/L，結晶尾液中的鐵離子濃度變化不大，在0.181～0.172 mol/L，鋁的回收率從82.85%迅速降到72.89%，鐵去除率從93.16%緩慢升高到95.92%。

由于溶液溫度越高，硫酸鋁銨的溶解度越大，因此升高溶液溫度不利于鋁離子的結晶轉化會造成NH4Al(SO4)2·12H2O重結晶過程中鋁的回收率降低，結晶終點溫度選擇25 ℃較為合適，此時，鋁的回收率為82.85%，鐵去除率為93.16%，結晶尾液中的鋁離子濃度為0.26 mol/L，鐵離子濃度為0.18 mol/L。

2.2.2 重結晶時間對NH4Al(SO4)2·12H2O提純的影響

在重結晶終點溫度25 ℃、液固比為1.3 mL/g、攪拌速度300 r/min條件下，控制重結晶時間在0～45 min，研究重結晶時間對鋁回收和鐵去除的影響，結果如圖9所示。

圖9 重結晶時間對鋁回收率和鐵去除率的影響Fig.9 Effects of recrystallization time on aluminum recovery and iron removal

從圖9可以看出，重結晶時間從0增加到30 min時，結晶尾液中的鋁離子濃度變化不大，但略微升高，結晶尾液中的鐵離子濃度略微升高，鋁的回收率變化不大，在82.85%～83.23%，鐵去除率變化不大，在93.16%～93.52%；重結晶時間從30 min增加到45 min時，結晶尾液中的鋁鐵離子濃度變化不大但略微降低，鋁的回收率基本不變，鐵去除率變化不大，在92.29%～93.16%；最佳結晶時間為30 min，此時鋁的回收率為82.85%，鐵去除率為93.16%，結晶尾液中的鋁離子濃度為0.26 mol/L，鐵離子濃度為0.18 mol/L。

綜上，在攪拌轉速為300 r/min時，最佳硫酸鋁銨重結晶試驗條件為：液固比1.3、重結晶終點溫度25 ℃、攪拌時間30 min，在此條件下所得NH4Al(SO4)2·12H2O重結晶產(chǎn)品純度高，鋁回收率可達到82.85%，夾雜鐵的含量可降到0.10%，硫酸鋁銨重結晶法可以有效提純NH4Al(SO4)2·12H2O。

2.3 NH4Al(SO4)2·12H2O深度除鐵以及制備高純氧化鋁

2.3.1 NH4Al(SO4)2·12H2O深度除鐵

重結晶獲得的NH4Al(SO4)2·12H2O產(chǎn)品進行二次重結晶深度除鐵。試驗條件為：液固比1.3、結晶終點溫度25 ℃、攪拌轉速300 r/min、攪拌時間30 min，在此條件下所獲NH4Al(SO4)2·12H2O二次重結晶產(chǎn)品中夾雜的鐵含量降到0.007%。

采用HYC-100氨基羧酸螯合樹脂對NH4Al(SO4)2·12H2O二次重結晶產(chǎn)品進行深度除鐵，具體方法是將NH4Al(SO4)2·12H2O用水溶解，控制硫酸鋁銨溶液濃度為0.70 mol/L，將硫酸銨溶液在溫度65 ℃條件下以13 mL/min的速度通過HYC-100樹脂，最終所獲高純NH4Al(SO4)2·12H2O產(chǎn)品中夾雜的鐵含量為0.000 016%。

2.3.2 高純氧化鋁制備

將深度除鐵后所得高純NH4Al(SO4)2·12H2O在高溫條件下熱解，熱解溫度1 300 ℃、時間2 h，所得氧化鋁產(chǎn)品的比表面積為7.844 m2/g，化學分析見表2，XRD圖如圖10所示，掃描電鏡圖像(SEM)照片如圖11所示。從表2和圖10可以看出，最終所得氧化鋁產(chǎn)品雜質含量低，且結晶好。圖11產(chǎn)品的微觀形貌也證明氧化鋁產(chǎn)品結晶度好，且粒度均勻，進一步說明采用本文所用工藝可獲得品質高的氧化鋁產(chǎn)品。

表2 氧化鋁產(chǎn)品化學成分Table 2 Chemical composition of the alumina product /%

3 結論

1)對鋁含量22%左右、鐵含量17%左右的含鋁鐵低品位難處理含鋁礦物，采用酸浸—結晶—兩次重結晶—樹脂吸附—焙燒工藝可回收礦物中的鋁，獲得高純氧化鋁產(chǎn)品。

2)針對含高鋁鐵的酸性溶液，可采用硫酸鋁銨結晶法回收溶液中的鋁。在鋁離子初始濃度0.70 mol/L、NH4+/Al3+摩爾比1.2、結晶終點溫度20 ℃條件下，鋁的回收率可達到88.19%，同時晶體中的鐵夾雜率為15.56%，結晶尾液中的鐵離子濃度為 0.545 mol/L、鋁離子濃度為0.11 mol/L，所得NH4Al(SO4)2·12H2O粗產(chǎn)品晶體純度為95.31%，鐵含量為1.39%。對該粗結晶產(chǎn)品采用重結晶法進一步提純，一次重結晶鋁的回收率可達到82.85%，同時鐵去除率可達93.16%，NH4Al(SO4)2·12H2O晶體中的雜質鐵含量可降到0.10%，兩次重結晶后所得NH4Al(SO4)2·12H2O晶體中的雜質鐵含量可進一步降到0.007%。采用樹脂吸附法進一步提純二次重結晶產(chǎn)品可獲得雜質鐵含量為0.000 016%的高純NH4Al(SO4)2·12H2O晶體產(chǎn)品。高純NH4Al(SO4)2·12H2O晶體在1 300 ℃條件下焙燒2 h后即可獲得純度為99.99%的高純Al2O3。

3)酸浸—結晶—兩次重結晶—樹脂吸附—焙燒工藝流程合理，基本不改變溶液主要性質，可有效回收溶液中的有價組分，具有操作簡單、高效、低成本的特點。研究結果對該類酸浸工藝綜合回收有價組分具有重要的參考價值，可為低品位鋁的資源化及高值化應用奠定一定的技術基礎，為我國鋁資源增儲以及緩解鋁土礦資源短缺、依賴進口的局面具有重要的現(xiàn)實意義。