闞安康 束晨 楊超 景秀輝 李平

摘要：為研究可逆固體氧化物燃料電池（reversible solid oxide fuel cell， RSOFC）的催化反應機理和傳遞過程，基于多物理場傳遞和多步基元反應模型，采用合成氣燃料，建立二維數(shù)學模型描述雙向可逆工作過程，并通過實驗進行驗證。結果表明：電極吸附和解附反應分別集中于靠近氣體通道和靠近電解質的區(qū)域;電極厚度和多孔微結構特征對氣體擴散和表面成分分布影響顯著。電化學反應集中在靠近電解質層的100 μm內。Nis和COs是發(fā)電和電解的主要表面成分。與宏觀氣體反應模型相比，表面基元反應模型的結果與實驗值更接近。

關鍵詞： 可逆固體氧化物燃料電池（RSOFC）; 船用電池; 可逆工作; 基元反應; 電極厚度

Abstract： In order to study the catalytic reaction mechanism and transfer process of reversible solid oxide fuel cells （RSOFC）， based on the multi-physical field transfer and multi-step elementary reaction model， a two-dimensional mathematical model is established to describe the bidirectional reversible operation process using syngas fuel. The model is verified by experiments. The results show that the electrode adsorption and desorption reactions mostly take place near the gas channel and the electrolyte， respectively; the electrode thickness and the porous microstructure characteristics significantly affect gas diffusion and surface component distribution. The electrochemical reactions are concentrated within 100 μm close to the electrolyte layer. Nis and COs are the main surface components of power generation and electrolysis. Compared with the macroscopic gas reaction model， the results of the surface elementary reaction model are closer to the experimental values.

Key words： reversible solid oxide fuel cell （RSOFC）; marine battery; reversible operation; elementary reaction; electrode thickness

0 引 言

隨著航運經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境問題越來越受到人們的關注。船舶是海上運輸?shù)闹饕ぞ?，每年向大氣中排放大量的CO2氣體[1]。船舶動力設備一直進行減排改進，但因工作方式、燃油品質等因素限制，改進成本高、潛力小，這給新能源技術的發(fā)展帶來了機遇。氫能作為清潔能源，結合可逆（可再生）燃料電池技術，是實現(xiàn)船舶節(jié)能減排的理想方案。國家發(fā)展和改革委員會與國家能源局共同發(fā)布的《能源技術革命創(chuàng)新行動計劃（2016—2030年）》指出“氫能與燃料電池技術創(chuàng)新”為15項重點任務之一[2]，同時發(fā)布的《能源技術革命重點創(chuàng)新行動路線圖》明確對分布式制氫與燃料電池的一體化設計開展攻關，研究可再生能源發(fā)電與固體氧化物電池電解水制氫一體化技術。該項技術結合岸電補貼政策制取氫能燃料，適合作為船舶替代能源，實現(xiàn)減排目標。

可逆固體氧化物燃料電池（reversible solid oxide fuel cell， RSOFC）具有發(fā)電和電解雙向工作能力。如圖1所示，可采用H2、合成氣等碳氫燃料以固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell， SOFC）形式發(fā)電，也可通過外接電源以固體氧化物電解池（solid oxide electrolyser cell， SOEC）形式電解H2O、CO2等生成H2、CO等燃料，進而由Fischer-Tropch等方式合成烴類燃料，以方便儲存[3]。一體式RSOFC具有體積小、結構簡單、能量密度高等優(yōu)點，具有雙向可逆工作能力的電極是發(fā)展一體式RSOFC的關鍵技術，而采用合成氣時涉及諸多復雜問題，如圖1所示的表面基元反應（重整反應、電化學反應等）機理、多物理場傳遞和化學/電化學反應的耦合過程等。上述問題難以完全通過實驗進行有效分析，但可以通過建立合理的理論模型和數(shù)值仿真手段，配合實驗驗證，描述RSOFC工作中的多物理場傳遞與表面基元反應的耦合過程。

對SOFC、SOEC和RSOFC表面基元反應機理的研究大多基于Ni催化劑開展。如在重整反應方面，文獻[4-5]對Ni催化劑采用了H2、CO、CH4、CO2、H2O等多種反應氣體開展表面基元反應機理研究，并調整參數(shù)保證從500 ℃到2 000 ℃范圍內的熱力學連續(xù)性。文獻[6-8]指出在Ni/YSZ（yttrium-stabilized zirconia，釔穩(wěn)定的氧化鋯）三相界面（triple phase boundary，TPB）上發(fā)生的電化學反應有氫溢出和氧溢出兩種電荷交換機制。Hs是TPB上的主要成分，受與中間產(chǎn)物OHs有關的反應速率控制步驟影響，H2的吸附、解附反應及O2-在YSZ中的擴散是H2、H2O電化學反應的控制因素[9]。針對CO、CO2電化學反應也存在兩種機制假設：TPB同時發(fā)生氧溢出和電荷交換過程[10]，或者CO先吸附并只以COs的形式參與電荷交換反應[11-12]。此外，對不同電極和電解質的碳氫化合物燃料和碳的基本反應機制也有所研究[13-16]。

上述研究仍存在反應模型不合理、熱量傳遞未考慮、電化學參數(shù)不準確等不足，因此，在前期工作基礎上，以課題組制備的4 cm×4 cm平板型單RSOFC為研究對象，建立二維穩(wěn)態(tài)單通道RSOFC模型，采用合成氣燃料（H2/H2O/CO/CO2），耦合多物理場傳遞與表面基元反應機理，基于商業(yè)平臺Fluent加載自行開發(fā)的多物理場傳遞和基元反應模型，通過數(shù)值模擬和實驗驗證，對發(fā)電和電解雙向工作開展研究，相關結論將有利于了解和測量RSOFC工作過程，為其優(yōu)化設計與管理提供指導。

1 數(shù)學模型

1.1 幾何模型

采用電解質支撐的平板型單RSOFC，活化面積為4 cm×4 cm。如圖2a所示，沿主流道方向取中間面（矩形）建立二維幾何模型。如圖2b所示，電解質層為200 μm的YSZ材料，燃料極由30 μm的Ni/GDC（gadolinia-doped ceria，氧化釓摻雜氧化鈰）燃料功能層與30 μm的Ni/YSZ燃料擴散層（fuel diffusion layer， FDL）構成，空氣極由30 μm的LSM（Sr-doped LaMnO3，摻Sr的LaMnO3）/GDC空氣功能層與30 μm的LSM空氣擴散層構成，氣體通道高度500 μm。模型假設如下：RSOFC內為理想氣體的層流流動;電池恒溫（1 103 K）工作;電極微結構各相均質;局部熱平衡;表面反應只發(fā)生在Ni表面;其他操作條件依據(jù)實驗測試工況設定，如恒定運行溫度1 103 K，標準狀態(tài)下以恒定流量供氣（H2/H2O為200 mL/min，合成氣為300 mL/min，空氣為500 mL/min），1×106 Pa的操作氣壓等）。

1.2 重整反應和電化學反應機理模型

RSOFC雙向工作的重整反應機理可根據(jù)催化劑材料和反應工況采用表1所示的20步單向基元反應機理進行描述。

1.3 傳遞模型

傳遞模型包括氣體與表面成分、動量、能量、電荷等多物理場量的傳遞方程，其表達形式及其源項見表2。

2 模型驗證

本研究小組開發(fā)了活化面積為4 cm × 4 cm的、電解質支撐的平板型單RSOFC，具體測試流程如下。 （1）電池安裝：將平板型單電池固定在電阻爐內，分別在燃料極和空氣極上安裝鎳和銀網(wǎng)作為集電器。（2）密封準備：電池加熱至1 123 K，加熱速率為1 K/min，用熔融玻璃密封。（3）燃料極還原：用含3% H2O的H2還原3 h，然后將電池加熱至所需溫度（發(fā)電模式為1 103 K）;電流密度保持在0.63 A/cm2，恒定24 h，以確保燃料極活性和穩(wěn)定性。（4）運行測試：燃料和空氣流量恒定（H2/H2O為200 mL/min，合成氣為300 mL/min，空氣為500 mL/min），測試后電池內通入N2冷卻。（5）數(shù)據(jù)記錄：電流和電壓的實時數(shù)據(jù)由電化學工作站（CHI 760e，CH Instrument Inc.USA）用四線法記錄。此外，當工況在發(fā)電模式與電解模式之間切換時，燃料供給和負荷也會發(fā)生變化。數(shù)值模型的開發(fā)基于Ansys/Fluent 16.0平臺，表面基元反應機理、多物理場傳遞模型以及源項等均通過編程代碼形式加載于用戶自定義函數(shù)模塊。離散方法采用SIMPLE以及二階離散，根據(jù)幾何結構采用非均勻網(wǎng)格，且對CFD模型的網(wǎng)格獨立性進行驗證。圖3a為發(fā)電模式下，采用兩種合成氣供氣方案（方案1，H2、H2O、CO、CO2的體積比為1∶1∶1∶1;方案2，H2、H2O、CO（或CO2）的體積比為1∶1∶8）時，RSOFC的電流密度I與電壓V的I-V極化曲線，其中點圖為實驗數(shù)據(jù)，線圖為模擬結果。由圖3a可知，在高電流密度時，電壓的實驗值與模擬值存在一定差距，模擬電壓值偏高，即模擬的電化學性能更好。這是因為數(shù)值模型是基于二維單電池幾何模型開發(fā)的，沒有充分考慮遠離氣體通道區(qū)域的氣體濃度差，濃差極化損失被低估。在高電流密度時，因濃差極化增大，與實驗值產(chǎn)生一定差距?；谙嗨圃颍瑘D3b電解模式下模擬電壓比實驗電壓低。但該模型氣體通道長度較短（4 cm）且實驗值與模擬值整體差距不大（±0.08 V），總體而言實驗值與模擬值基本一致。此外，將宏觀氣體反應模型和表面基元反應模型的I-V曲線與實驗值比較發(fā)現(xiàn)，相同電流密度下宏觀氣體反應模型的發(fā)電電壓模擬值更高，電解電壓模擬值更低（即基于宏觀氣體反應模型的電解和發(fā)電性能更好），但與實際實驗值偏差也更大，因此表面基元反應機理模型更適合研究RSOFC的工作過程。

3 結果與討論

3.1 氣體成分和表面成分分布

通過Nis、COs、Hs、Os、H2Os、OHs、CO2s、Cs等主要表面成分分析催化反應機理。表面基元反應主要發(fā)生在Ni表面，其開放表面的物質的量濃度為2.6×10-9 mol/cm2，因此表面成分的覆蓋率Xi代表了有多少Ni被其他表面成分占據(jù)，也反映出表面基元反應的程度。由表3可知，在雙向工作模式中，Nis、COs、 Hs、Os為4種主要的中間產(chǎn)物，其比例占整個表面成分的99%以上，其中：Nis的比例比其他表面成分高很多，且電解模式下的比例高于發(fā)電模式下的比例;COs也是主要的表面成分，且XCOs在電解模式下比發(fā)電模式下高約8.3%，這是因為電解反應使得CO2還原為CO， 導致了COs的增加;同理，發(fā)電模式下XOs=1.89%，明顯高于電解模式下的XOs（=0.28%）。H2Os、OHs、CO2s、Cs等表面成分覆蓋率比上述主要表面成分的覆蓋率小幾個數(shù)量級，表明H2Os等中間產(chǎn)物在表面基元反應中大部分轉化為Nis、COs等，這與其他模擬結果和實驗結果相符。因為氧化環(huán)境下Os更多，所以XH2Os、XOHs、XCO2s在發(fā)電模式下更高，同理XCs更?。–s轉化為COs），這有利于在雙向循環(huán)工作時緩解積炭現(xiàn)象。

圖4顯示在電極中部（x = 0.01 m），沿燃料極厚度方向上Nis、COs、Hs、Os這4種主要表面成分在雙模式工作條件下的覆蓋率分布，其中左側靠近電解質的活化層和右側靠近氣體通道的擴散層厚度均為30 μm。圖4a顯示，在發(fā)電或電解模式下：XNis均從左到右逐漸下降，這是因為右側靠近氣體通道，吸附反應較強，而左側靠近電解質，氣體解附（產(chǎn)氣）反應較強。圖4b顯示：XCOs分布與XNis分布相反，因為生成COs的主要反應（如表1中的反應5f、9b，）同樣也需要消耗Nis，所以從左到右逐漸增加;XHs從左到右逐漸減少，這是因為Hs主要來自吸附H2的反應1f，分解H2Os和OHs的反應6b、7b等，上述反應均主要發(fā)生在左側靠近電解質的區(qū)域;XOs在發(fā)電模式下較高，在電解模式下較低，這是因為根據(jù)式（4），發(fā)電時O2-在TPB釋放出Os和電子，導致XOs在此處升高，而電解模式正相反。

在電極中部（x=0.01 m）沿燃料極厚度方向上主要表面成分在雙模式工作條件下的覆蓋率分布圖5a和圖5b分別顯示發(fā)電模式下主要反應物H2和CO的覆蓋率分布。由于持續(xù)發(fā)電的消耗，XH2和XCO均沿燃料極厚度方向逐漸減少，且XCO在主流道方向也存在明顯梯度，這是因為在多孔電極中CO的擴散能力不如H2的強。XCO的變化范圍為20.9%～24.5%，大于XH2的變化范圍22.8%～25%，這是因為在發(fā)電模式下CO是電化學反應和重整反應的共同反應物，而H2是重整反應的生成物，電化學反應的產(chǎn)物，所以CO消耗更明顯。圖5c和圖5d顯示，電解模式下的反應物H2O和CO2的分布也具有類似規(guī)律。

3.2 電極厚度的影響

圖6a和圖6b分別為基于表面基元反應模型和宏觀氣體反應模型，雙模式工作條件下活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布。由式（5）可知，R=Ia/（n′F）代表離子與電子的交換速率（其中n′為轉移的電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)），因此Ia可以描述電化學反應程度。如圖6a所示：在發(fā)電和電解模式下，Ia在電極厚度100 μm內均可降到0，即電荷交換反應主要集中在電解質附近100 μm內;在電極厚度200 μm處發(fā)電電流最大，電解電流最小，與電極厚度30 μm和600 μm處相比，電極厚度200 μm處的電化學性能最好。對比圖6a與6b，以發(fā)電模式為例，基于宏觀氣體反應模型的Ia在電極厚度30 μm、200 μm和600 μm處分別比基于表面基元反應模型的Ia增加了10.1%、12.0%、14.6%。與表面基元反應機理相比，宏觀氣體反應模型沒有考慮表面反應動力學的限制因素，計算結果過于理想化，這與圖3中實驗結果與模擬結果對比的結論一致。

在電極中部（x=0.01 m）雙模式工作條件下活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布（hFDL為燃料擴散層厚度）從氣體燃料利用率的角度進一步分析宏觀氣體反應模型與表面基元反應模型的不同，其中氣體利用率Ui=（Xi，in-Xi，out）/Xi，in，其中Xi，in和Xi，out分別為進口和出口氣體的物質的量濃度。如表4所示：發(fā)電模式下燃料CO的利用率UCO隨電極厚度而增加，這是因為CO吸附和COs重整反應是發(fā)電模式下的主要反應，厚電極提供的大反應區(qū)域有利于上述反應的進行;UH2隨電極厚度增加而下降，這是因為反應區(qū)域的增大不但增強了消耗H2的電化學反應，也增強了產(chǎn)生H2的表面重整反應（H2O→H2）并占據(jù)主導地位，從而導致更多H2產(chǎn)生和UH2的下降。電解模式下CO2與H2O的規(guī)律類似。在30 μm、200 μm、600 μm三種電極厚度工況下，基于宏觀氣體反應模型的氣體利用率均高于基于表面基元反應模型的氣體利用率。如在發(fā)電模式下前者比后者的UCO分別高9.5%、11%、7.1%，在電解模式下情況也類似。這是因為宏觀氣體反應模型只考慮氣體之間的相互反應，而沒有考慮多種表面成分充分的反應，此“理想”假設導致氣體反應更容易，氣體利用率更高。

3.3 電極微結構特征影響

本模型采用的孔隙率ε=0.24、曲折度τ=5，有效顆粒直徑re=4.8 μm，通過調整電極微結構參數(shù)，探索其對可逆工作過程中多物理傳遞和反應過程的影響規(guī)律。圖7a顯示，當分別使ε加倍、τ減半、re減半時，發(fā)電和電解模式下的活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布?？紫堵师旁酱?，發(fā)電模式下Ia越大，電解模式下Ia越小，這是因為孔隙率ε越大，氣體流動阻力越小，擴散更加充分，從而提高了電化學性能。曲折度τ減半時，發(fā)電模式下Ia增大，電解模式下Ia減少，這是因為曲折度τ越小，氣體擴散阻力越小。此外更小的流動阻力降低了濃差極化損失，進而提高了電化學性能。有效顆粒直徑re減半時，發(fā)電模式下Ia由1.2×109 A/m3增加到2.9×109A/m3，電解模式下Ia由4.1×109A/m3增加到7.2×109A/m3，其增長率遠大于改變ε和τ時Ia的增長率，這是因為Ni的比體積表面積AV，Ni和三相界面的AV，TPB隨re的減少而顯著增加，反應區(qū)域增加，進而增強了表面基元反應和電荷交換。

在電極中部（x=0.01 m）雙模式、不同電極微結構參數(shù)下活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布即基于表面基元反應模型的電化學性能提高更明顯。

4 結 論

針對采用合成氣燃料的一體式可逆固體氧化物燃料電池（RSOFC）建立二維單通道的CFD模型，描述基于多物理場傳遞和表面基元反應機理等復雜現(xiàn)象的發(fā)電和電解雙模式工作過程。對表面成分分布、燃料極厚度、多孔微結構特征等影響因素開展分析，得到如下結論：（1）Nis、COs、Hs和Os等4種表面成分占總體表面成分的99%以上，其他表面成分更傾向于通過表面重整反應轉化為上述4種主要成分。Nis主要消耗于靠近氣體通道區(qū)域的吸附反應，主要產(chǎn)生于靠近電解質區(qū)域的解附反應。表面成分Os的覆蓋率在氧化的發(fā)電模式下比還原的電解模式下更高。表面成分Cs的覆蓋率在電解模式下靠近氣體通道區(qū)域最高，但積炭現(xiàn)象在雙模式循環(huán)工作時可得到有效緩解。（2）燃料極厚度通過氣體擴散和活化反應區(qū)域的共同作用影響表面基元反應。無論發(fā)電或電解模式，至少需要100 μm厚度的電極，以提供足夠的反應區(qū)域。此外，相同條件下基于宏觀氣體反應模型的活化電流密度和氣體利用率都更高，這是由宏觀氣體反應模型的計算結果被高估所導致的。（3）在雙模式工作過程中，孔隙率對表面基元反應的影響由氣體擴散程度和活化表面積共同作用，此外曲折度和有效顆粒半徑越小，表面基元反應和電化學性能就越好，但有效顆粒半徑的影響更明顯。

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（編輯 趙勉）