劉少兵，程紹娟，何茜禪，胡 驥，袁夢(mèng)飛，趙清香

(1.洛陽(yáng)理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450052)

0 引 言

聚合物壓電和鐵電材料相比于鐵電陶瓷具有密度低、柔性好、介電擊穿強(qiáng)度高、可裁剪、易于大面積成型等優(yōu)點(diǎn)，在傳感器和換能器中應(yīng)用十分廣泛[1-2]。壓電與鐵電聚合物種類稀少，主要有奇數(shù)尼龍(PA)和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等，并且單一鐵電聚合物有諸多不足。如聚偏氟乙烯極化熱穩(wěn)定性差，并且隨著溫度的升高其鐵電性能迅速下降[3-5]。雖然奇數(shù)尼龍11(PA11)因?yàn)榫w中氫鍵的作用而在高溫下具有穩(wěn)定并且很高的鐵電活性，但是常溫下的電活性較低[6]。

近年來(lái)的研究表明奇-奇數(shù)尼龍是又一具有很高電活性的聚合物材料[7]。長(zhǎng)碳鏈的奇-奇數(shù)尼龍1111和尼龍1313是電活性很高的鐵電高分子材料[8]。尼龍1111和尼龍1313的剩余極化強(qiáng)度高達(dá)40 mC/m2，矯頑電場(chǎng)分別為55和88 MV/m。此外，尼龍1111的原材料可以通過(guò)石油發(fā)酵法得到，因此成本遠(yuǎn)低于尼龍11[9]。然而同尼龍11一樣，尼龍1111的常溫壓電、鐵電性能仍然較低。要提高PA1111的電活性，可以采取添加無(wú)機(jī)鐵電陶瓷、化學(xué)改性以及共混改性等三種方法[10]。添加無(wú)機(jī)陶瓷提高性能明顯，但是降低了材料的柔韌性；化學(xué)改性工藝復(fù)雜，成本高；共混改性是一種提高聚合物材料性能的有效方法，且簡(jiǎn)單易行，成本較低，易于工業(yè)化[11-12]。因此，我們將PA1111與高鐵電活性的聚偏氟乙烯共混復(fù)合，期望進(jìn)一步提高PA1111的電活性，同時(shí)研究它們協(xié)同作用的機(jī)理，為開發(fā)新型的壓電與鐵電聚合物奠定一定的基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及制備

聚偏氟乙烯，Solvay1008，半透明狀顆粒，Mw=244,000。尼龍1111樣品，鄭州大學(xué)工程塑料研究所提供，相對(duì)粘度r=2.1(用98%濃度的濃硫酸在25 ℃下配制成1.00 g/100 mL的溶液進(jìn)行測(cè)量)，Tm=182 ℃，Tg=54 ℃(用DSC在升溫速率為10.0 ℃/min情況下測(cè)定)。

先將PA1111和聚偏氟乙烯放置在90 ℃的烘箱中真空干燥12 h，再將一定量的兩種原料加入到哈克流變儀中于210 ℃熔融共混，共混時(shí)間設(shè)為8 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為65 r/min。然后取適量的熔融共混料包裹在兩張光滑的錫紙之間，置于小型熱壓機(jī)上熱壓成45 μm左右厚的薄膜。將熱壓機(jī)溫度設(shè)置為220 ℃，保壓時(shí)間為10 min。熱壓結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移到預(yù)先備好的冰水中淬火，用30%的濃堿溶液將錫紙溶解即可得到初始薄膜樣品。最后在小型拉力機(jī)上將淬火薄膜進(jìn)行三倍拉伸，即得拉伸樣品薄膜。同樣的方法制備純PA1111薄膜，并分別將含40%和20%PVDF的PA1111以及純PA1111樣品記為PA2、PA1和PA0。

1.2 樣品表征

廣角X射線衍射(WAXD)測(cè)試于室溫下在德國(guó)產(chǎn)Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀上進(jìn)行，輻射源CuKα1射線，波長(zhǎng)λ=0.15406 nm，以0.02°步長(zhǎng)連續(xù)掃描，角度范圍2θ=5～50°。DSC測(cè)試在Perkin-Elmer DSC-7型熱分析儀上進(jìn)行，在氮?dú)鈿夥罩校?0 ℃/min的加熱速率從50 ℃加熱到210 ℃，等溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率升降溫得到熔融和結(jié)晶曲線。FTIR測(cè)試在NICOLET460型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。

1.3 鐵電與壓電性能測(cè)試

首先將薄膜樣品兩面真空蒸鍍直徑為Φ=4.5 mm的鋁電極。室溫下在TF2000鐵電測(cè)試系統(tǒng)上完成鐵電性能的測(cè)試。壓電應(yīng)變常數(shù)d33測(cè)試于室溫下在ZJ-6A壓電分析儀上完成。壓電性能測(cè)試之前在自制極化裝置上極化，將樣品在80 ℃，40 MV/m電場(chǎng)強(qiáng)度下極化20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PA1111的鐵電性

圖1是純尼龍1111與共混改性PA1111的電流密度J和電位移D與電場(chǎng)強(qiáng)度E之間的關(guān)系曲線。由圖可知無(wú)論是純PA1111還是改性PA1111均表現(xiàn)出明顯的開關(guān)峰，說(shuō)明材料中的電疇在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生了極化反轉(zhuǎn)，具有明顯的鐵電性。電流密度對(duì)時(shí)間的積分得到了十分清晰電滯回線，如圖1(b)所示。由電滯回線曲線和D軸與E軸的截距，分別可以得到樣品的剩余極化強(qiáng)度(Pr)和矯頑電場(chǎng)(Ec)值。樣品PA0、PA1與PA2的剩余極化強(qiáng)度分別為38、48、52 mC/m2；而三者的矯頑電場(chǎng)值依次為83、77、87 MV/m。這表明引入聚偏氟乙烯大大提高了PA1111的剩余極化強(qiáng)度，而對(duì)矯頑電場(chǎng)影響不大。

圖1 樣品薄膜的鐵電性能：(a)J-E曲線；(b)D-E曲線

2.2 改性PA1111的壓電性

既然添加PVDF可以提高尼龍1111的剩余極化強(qiáng)度，那么必然會(huì)影響它的壓電性。圖2是三種樣品壓電應(yīng)變常數(shù)d33與極化溫度直接的關(guān)系。可以看到隨著極化溫度的升高，壓電應(yīng)變常數(shù)d33增大。表明極化溫度逐漸升高，取向的電疇逐漸增多，壓電活性增大。共混改性樣品PA1與PA2的壓電常數(shù)均高于同極化條件下尼龍1111的d33。這表明與PVDF共混提高了PA1111的壓電性。當(dāng)極化溫度為80 ℃，極化電場(chǎng)為40 MV/m，極化時(shí)間為20 min的條件下，PA0、PA1與PA2的壓電應(yīng)變常數(shù)分別達(dá)-3.8、-7.0和-6.7pC/N。共混之后d33遠(yuǎn)高于純PA1111的壓電常數(shù)。

圖2 壓電常數(shù)(d33)隨極化溫度變化曲線

2.3 WARD分析

結(jié)晶聚合物的鐵電性與壓電性源自聚合物極性的晶區(qū)。WAXD是研究聚合物晶體特性的有效方法。圖3是尼龍1111/聚偏氟乙烯共混拉伸后薄膜的WAXD譜圖。如圖所示，3種樣品均在2θ=21.33°處有一明顯的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于尼龍1111的(100)晶面衍射，其晶體結(jié)構(gòu)屬于γ晶型[13]。研究表明尼龍1111的極化反轉(zhuǎn)來(lái)自于極性γ晶型晶粒在外加電場(chǎng)下的反轉(zhuǎn)。只有具有γ晶型的PA1111才有鐵電性和壓電性。添加PVDF不影響尼龍1111極性的γ晶型的形成。對(duì)PVDF來(lái)說(shuō)，其β晶型才有鐵電性，在WAXD圖譜上的2θ=20.44°和36.36°處兩個(gè)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于PVDF的β晶型(110/200)和(200)晶面衍射[14]。由PA1與PA2樣品WAXD圖譜推測(cè)，復(fù)合后聚偏氟乙烯β晶型(110/200)晶面衍射峰與PA1111晶體γ晶型(100)面衍射峰相互疊加，晶型沒(méi)有產(chǎn)生明顯的變化，表明 PA1111和聚偏氟乙烯晶體結(jié)構(gòu)仍然分別屬于具有鐵電與壓電性的γ和β晶型。

圖3 PA1111與PA1111/PVDF薄膜WAXD圖譜

圖4 PA1111與PA1111/PVDF薄膜FT-IR圖譜

圖5 薄膜中尼龍1111紅外譜帶:(a)N-H s伸縮振動(dòng)譜帶,(b)酰胺I譜帶,(c)酰胺II譜帶

2.4 FT-IR分析

FT-IR能夠在分子水平上辨別聚合物分子鏈上的基團(tuán)和鏈構(gòu)象。圖4是3種樣品的FTIR譜圖。無(wú)論是純PA1111樣品PA0，還是共混樣品PA1和PA2，聚酰胺的特征譜帶都十分明顯，包括3 300 cm-1左右處歸屬于N-H的伸縮振動(dòng)譜帶，1 645 cm-1左右處歸屬于酰胺Ⅰ的譜帶，1 556 cm-1左右處歸屬于酰胺Ⅱ的譜帶。共混改性樣品中還出現(xiàn)了PVDF特征譜帶，如975、870和839 cm-1左右處骨架(skeletal)譜帶，以及532 cm-1處CF2(δ0)和490 cm-1處CF2(twist)i譜帶[15]。

酰胺鍵偶極矩高達(dá)3.7D，遠(yuǎn)高于聚偏氟乙烯C-F鍵的偶極矩(1.72D)。酰胺鍵是尼龍鐵電性的根源。為了進(jìn)一步研究引入PVDF后對(duì)PA1111酰胺鍵偶極子的影響，我們將純尼龍1111以及共混樣品中的與酰胺鍵相關(guān)的特征譜帶一并示于圖5中。如圖5(a)、(b)、(c)分別是酰胺鍵N-H伸縮振動(dòng)譜帶、酰胺Ⅰ譜帶與酰胺Ⅱ譜帶。由圖可知引入PVDF之后，尼龍1111的這三個(gè)特征譜帶都向低波數(shù)方向移動(dòng)。其中N-H鍵伸縮振動(dòng)譜帶向低波數(shù)移動(dòng)十分明顯，PA0樣品的N-H伸縮振動(dòng)譜帶位于3 300處cm-1，當(dāng)PVDF含量為50%時(shí)，譜帶則移動(dòng)到3 295 cm-1處，降低幅度達(dá)5 cm-1。除此之外，加入PVDF改性后酰胺鍵這三個(gè)特征譜帶寬度也有所增加?；谏鲜龇治觯J(rèn)為添加聚偏氟乙烯之后，PVDF的C-F鍵偶極子與PA1111的酰胺鍵偶極子產(chǎn)生了一定的相互作用，示意圖如圖5所示[15]。尼龍1111鐵電與壓電性提高的原因可以歸因于它們偶極子之間的相互作用。

圖6 PVDF與尼龍1111分子間相互作用示意圖

2.5 DSC分析

尼龍1111與PVDF偶極子之間的相互作用影響其鐵電性能，在其熔融與結(jié)晶性能上必然也有所體現(xiàn)。圖7(a)(b)分別是PA0、PA1與PA2樣品二次熔融與結(jié)晶曲線。如圖7(a)PA0樣品熔融曲線上在185.2和180.1 ℃出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰。對(duì)純聚合物來(lái)說(shuō)多重熔融峰的出現(xiàn)可能是晶型種類、不同晶片厚度或者邊熔融邊結(jié)晶三種因素造成的[16]。這兩個(gè)熔融峰歸因于尼龍1111的α晶型。PA1與PA2熔融曲線上175.6 ℃處的熔融峰對(duì)應(yīng)于PVDF的熔點(diǎn)，在180.1和185.2 ℃左右也有兩個(gè)熔融峰，這歸屬于共混物尼龍1111的熔融，表明PVDF與PA1111存在一定的相分離。此外，曲線中185.2 ℃熔融峰降低，而180.1 ℃熔融峰增大，這進(jìn)一步說(shuō)明PVDF的引入因?yàn)榕紭O子之間的相互作用影響了PA1111晶體的熔融。這種相互作用也體在它們的結(jié)晶性能上。如圖7(b)，純PA1111的結(jié)晶溫度約為156.2 ℃，而添加PVDF后結(jié)晶溫度增大為164.1 ℃左右。

圖7 PA1111和PA1111/PVDF共混物DSC曲線

3 結(jié) 論

(1)加入聚偏氟乙烯共混改性顯著地提高了PA1111的鐵電與壓電性能，壓電應(yīng)變常數(shù)d33由-3.8pC/N提高到-6.7pC/N；剩余極化強(qiáng)度Pr由38 mC/m2增加到52 mC/m2。

(2)與PVDF共混復(fù)合拉伸后尼龍1111與聚偏氟乙烯分別形成了具有鐵電性的γ和β晶型。FTIR與DSC研究表明尼龍1111與PVDF偶極子之間的相互作用是PA1111鐵電與壓電性能提高的原因。