宋亞麗，王 輝，劉 樂，高 琦，高玉杰

(天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

育果袋紙作為一種高附加值農(nóng)業(yè)技術(shù)用紙，在我國應用越來越廣泛.現(xiàn)行育果袋紙中黑色層紙的生產(chǎn)多采用炭黑留著在紙頁中的方法，以此提高對光線的遮蔽性能.但是，炭黑的流失較為嚴重，留著率較低，對后期污水處理造成很多困難，且在生產(chǎn)中炭黑必須經(jīng)過研磨后才能達到使用要求，這樣不僅耗費能源，也影響環(huán)境[1]；炭黑不溶于水，對纖維吸附性差，在疏解過程中幾乎無法染色，傳統(tǒng)工藝一般都是在打漿時進行染色[2]；在產(chǎn)品使用過程中漏黑嚴重，容易引起日燒病，需要尋找代替品來解決這些問題[3].

直接染料染色方便、價格低廉，是造紙染料中較重要的一種染料，廣泛用于纖維素纖維的染色.直接染料對纖維素纖維親和力很強，不用在打漿的狀態(tài)下就能染色，但容易掉色，需加媒染劑提高染料的染色效果[4].本文選用適宜的媒染劑，研究以染料的染色工藝條件來改善直接黑染料在育果袋紙中的應用效果.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

炭黑，河南省綠源化工有限公司；硫酸鋁，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚合氯化鋁，含量(以氧化鋁計)不少于28%，天津光復精細化工研究所；直接耐曬黑G，廣州化工染料公司，分子式為C34H27N13Na2S2O7，分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 直接耐曬黑G的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of direct fast black G

P40110 E000 型PFI 磨，PTI 有限公司；970894型分光光度計，瑞典Lorentzen & Wettre 公司；CMAG HP4 型磁力攪拌器，德國IKA 公司；070E 型殘墨測定儀，勞倫森有限公司；SJH-8S 型電子電熱恒溫水浴鍋，寧波天恒儀器廠；老化箱，天津市化工設(shè)備廠.

1.2 制備方法

將本色針葉木漿板撕成小塊，在水中浸泡.然后在PFI 磨漿機中磨漿至一定的打漿度.將經(jīng)過稀釋后的直接染料(相對于絕干漿的添加量為2%)加入漿中并充分攪拌混合均勻后，在抄片器上抄片.

1.3 測定方法

1.3.1 染料上染率測定[5]

在本實驗中染色效果由上染率表征.上染率是指在染色過程中纖維上染的染料量與最初染料總量的比值.用紫外分光光度計在染料最大吸收波長處分別測定染色前后染液的吸光度，計算上染率.

式中：A0為原液吸光度；A1為染色后殘液吸光度.

1.3.2 Lab 值和不透明度的測定

利用實驗室快速紙頁成型器，抄造定量為50 g/m2的手抄片作為育果袋紙的黑色層紙，采用實驗室殘墨測定儀測定Lab 值和不透明度.

在本實驗中顏色黑度采用色彩學中的Lab 值表征.L 值從0 到100，代表顏色從純黑到純白的亮度變化，L 值越小代表顏色越黑，L 值是顏色黑度的重要指標.a 值和b 值表示色彩存在的色偏值.

2 結(jié)果與討論

2.1 媒染劑的選擇

直接黑染料在染色過程中容易掉色，因此需要選用合適的媒染劑來改善染色效果.媒染劑主要分三類，改性天然產(chǎn)品類、高分子聚合物類以及無機產(chǎn)品類[4].聚合氯化鋁和硫酸鋁作為無機類媒染劑，價格相對較低，起到一定的固色作用，所以本文選擇這兩種化學品作為媒染劑，分別考察其對直接黑染料染色效果的影響.在媒染劑的應用效果研究中，本色針葉木漿經(jīng)充分疏解后進行打漿處理，控制漿料打漿度均為15° SR 進行染色.

在染色時間為 30 min、直接黑染料用量為2%(相對絕干纖維質(zhì)量，下同)、染色溫度為25 ℃的條件下，設(shè)定媒染劑(硫酸鋁或聚合氯化鋁)用量分別為0%、1%、2%、3%(相對絕干纖維質(zhì)量，下同)進行4 組平行實驗，考察媒染劑用量對直接黑染料上染率的影響，結(jié)果如圖2 所示.

圖2 媒染劑用量對直接黑染料上染率的影響Fig.2 Effect of the dosage of mordant on the dyeing rate of direct black dye

圖 2 結(jié)果表明：無媒染劑時，染料上染率為45.60%.當媒染劑為硫酸鋁時，在用量小于2%時，染料上染率上升迅速；當用量為2%時，上染率達到92.20%，此時效果最好；2%之后上染率緩慢下降.這是由于漿料帶負電荷，直接耐曬黑G 染料也帶有負電荷，加入硫酸鋁后，帶正電的鋁離子和帶負電的染料、漿料就能相互中和，當兩者幾乎達到完全中和時，纖維與染料的相互斥力就會減弱；而且紙漿纖維內(nèi)有大量的羥基，鋁離子會被吸附到紙漿纖維表面，這樣就使得染料向纖維表面擴散移動，增加了兩者之間的結(jié)合作用.但是，當鋁離子過量時，吸附到纖維表面的鋁離子會阻礙直接染料分子吸附到紙漿纖維表面，從而使上染率有所下降[4,6].所以最終確定硫酸鋁的適宜用量為2%.媒染劑為聚合氯化鋁時，聚合氯化鋁用量在0～2%時上染率呈上升狀態(tài)，在2%時上染率達到了最大值94.22%.聚合氯化鋁為無機高分子聚合物，可在纖維與染料間架橋，增加染料的上染率.但當聚合氯化鋁過多時可能會形成絮凝，防止纖維和染料的結(jié)合.所以最終確定聚合氯化鋁的適宜用量為2%.

綜合上述分析，在相同的染色工藝條件下，硫酸鋁和聚合氯化鋁用量均為2%時，上染率達到最大值，分別為92.20%和94.22%.使用聚合氯化鋁對染料的上染率比硫酸鋁的效果要好，而且在工業(yè)上聚合氯化鋁的價格與硫酸鋁的價格相當，因此本文選擇聚合氯化鋁作為媒染劑.

2.2 染料用量對染色效果的影響

在聚合氯化鋁用量為2%、染色時間為30 min、染色溫度為25 ℃的情況下，設(shè)定直接黑染料用量分別為 1%、2%、3%、4%，進行4 組平行實驗，考察直接黑染料用量對上染率和紙張黑度的影響.假設(shè)染色工藝條件是在最理想的狀態(tài)下，因為染料量是一定的，纖維上染座(染料在纖維上的特定吸附位置)的量也是一定的，當染料量與纖維上染座的量相比較少時，會使染料被全部染到纖維上，但纖維不能被全部浸染，這時紙張黑度較低，而染料上染率高；當纖維上染座的量剛好與染料量相等時，染料會被全部染到纖維上，這時染料上染率高，紙張黑度亦高；當染料量多于纖維上染座的量時，導致部分染料染到纖維上，這時的染料上染率低，紙張黑度高.研究直接黑染料用量對染料上染率和抄造紙張黑度的影響，結(jié)果見表1.表1 結(jié)果表明：當直接黑染料以1%的用量呈梯度增加時，染料的上染率慢慢下降，這是由于當直接黑染料用量增加時，染料與纖維的碰觸機會增多，染料染到纖維上的量就會增多，但纖維上染座的量是有限的，當染料量與纖維上染座的量基本相等時，再增加上染的染料，就會導致染料流失，上染率下降，浪費染料[7].當染料用量為1%時，染料上染率最大為96.48%，但此時紙張黑度小，說明此時的染料量小于纖維上染座的量，此時染料用量不是最佳實驗染料用量，需繼續(xù)增加染料并測定紙張黑度，最終確定適宜染料用量.

表1 直接黑染料用量對抄造紙張黑度的影響Tab.1 Effect of direct black dye dosage on blackness of paper

由表1 還可知：在直接黑染料用量為2%之前，紙張L 值急劇下降，紙張黑度增大.當染料用量為2%時L 值為49.91，比染料用量為1%時L 值降低了11.16%，且當直接黑染料用量為2%、3%、4%時，紙張L 值變化不大，這就說明當染料用量為2%時，纖維上染座的量和染料量幾乎達到一個相等狀態(tài)，這時紙張黑度應該可以達到最大值，但測出來的紙張黑度卻較低，而且染料用量再增加，紙張黑度變化也不大，這可能是因為染色工藝條件不理想，后文將繼續(xù)進行實驗探究.因此根據(jù)染料成本和紙張黑度兩方面綜合考慮，確定適宜染料用量為2%.

2.3 染色工藝條件對染色效果的影響

2.3.1 攪拌速率

在攪拌槳直徑為6 cm、直接黑染料用量為2%、漿料打漿度為15°SR、染色溫度為25 ℃、染色時間為30 min、聚合氯化鋁用量為2%的條件下，分析了攪拌速率對直接黑染料染色效果的影響，結(jié)果見表2.

表2 攪拌速率對染色效果的影響Tab.2 Effect of stirring rate on dyeing effect

由表2 可知：在其他條件相同的情況下，隨著攪拌速率的增加，染料上染率有所提高，在攪拌速率為500 r/min 之前，上染率增加較快，紙張黑度較深.這是因為，攪拌加快了染料的滲透速度，使染料充分地與纖維結(jié)合，增加染料對纖維的吸附作用，使染料與纖維的結(jié)合更加牢固，抄紙時不易掉色，所以在染色過程中伴隨攪拌會使染料染色更深.在攪拌速率為700 r/min 時，轉(zhuǎn)速較大，使得漿料濺出，又因為攪拌速率在500 r/min 和700 r/min 時上染率無太大變化，所以最終選用攪拌速率為500 r/min.

2.3.2 染色溫度

在染色時間30 min、攪拌速率為500 r/min、漿料打漿度為15°SR、聚合氯化鋁用量為2%、直接黑染料用量為2%的情況下，設(shè)定染色溫度分別為25、35、40、45、50 ℃，進行5 組平行實驗，分析了染色溫度對染色后紙張黑度的影響，結(jié)果見表3.由表3 可知：在一定范圍內(nèi)提高染色溫度，L 值的變化為先減小后又略微上升，在45 ℃時L 值相比于在25 ℃條件下僅僅下降了3.30%.這可能是因為溫度越高，染料分子越活躍，能夠促進染料的擴散、吸附、滲透，促進染料在纖維中固著，進入纖維孔隙的染料相互聚集，并與纖維大分子形成離子鍵、氫鍵和范德華力[5]，導致染出的紙張黑度加深，繼續(xù)升高溫度，紙張黑度稍微變淺，這可能是因為溫度過高，會有褪色傾向.綜上所述，在一定范圍內(nèi)適當提高染色溫度有利于染色，但在實驗范圍內(nèi)染色結(jié)果與25 ℃(近室溫)染色黑度相差不大，所以后續(xù)實驗溫度仍用25 ℃.

表3 染色溫度對紙張黑度的影響Tab.3 Effect of dyeing temperature on blackness of paper

2.3.3 染色時間

在漿料的打漿度為 15°SR、攪拌速率為500 r/min、聚合氯化鋁用量為2%、染色溫度為25 ℃、直接黑染料用量為2%的條件下，設(shè)定染色時間分別為10、20、30、40、50 min，進行5 組平行實驗，通過分析紙張黑度來確定適宜染色時間，結(jié)果見表4.

表4 染色時間對抄造紙張黑度的影響Tab.4 Effect of dyeing time on blackness of paper

由表4 可知：在染色過程中，染料對纖維的上染速度在前30 min 內(nèi)較快，在30 min 后染料上染速度變慢并逐漸趨于穩(wěn)定.這種現(xiàn)象可能是因為如果染色時間不夠的話，很難導致染料對纖維染勻染透，隨著染色時間的增加，染料對纖維的滲透作用加強，使染料有足夠長的時間滲透到纖維內(nèi)部，這樣就使吸附在纖維上的染料更加牢固，但30 min 之后紙張黑度趨于平緩，說明在染色30 min 時纖維上染座的量與染料量基本相當[5,8]，此時在不流失染料的情況下紙張黑度也比較大，因此最終確定選擇適宜的染色時間為30 min.

2.3.4 漿料打漿度

在攪拌速率為500 r/min、聚合氯化鋁用量2%、直接黑染料用量2%、染色溫度為25 ℃、染色時間30 min 的條件下，設(shè)定漿料打漿度分別為15、22、38、52、61°SR，進行5 組平行實驗，考察漿料打漿度對抄造紙張黑度的影響，結(jié)果見表5.表5 表明：提高漿料的打漿度，L 值減小，有利于染色后紙張黑度的提高.這可能是由于在一定范圍內(nèi)，漿料打漿度上升，致使纖維分絲帚化作用增強，纖維比表面積增加，有利于與染料分子相互結(jié)合充分，染料分子可以浸入到纖維內(nèi)部，相互結(jié)合牢固，使得抄紙時不易掉色，黑度增大，因此在一定范圍內(nèi)，可根據(jù)紙種及車速等要求，適當提高漿料的打漿度，有利于染色.后續(xù)實驗打漿度用52°SR.

表5 漿料打漿度對抄造紙張黑度的影響Tab.5 Effect of beating degree on blackness of paper

2.4 染色紙的性能

2.4.1 耐曬性

在漿料的打漿度為52°SR、攪拌速率500 r/min、聚合氯化鋁用量為2%、染色溫度為25 ℃、染色時間30 min、直接黑染料用量為2%的條件下抄造染色紙張，將抄造出的紙張放在實驗室紫外燈下照射7 h，近似可以看做是自然條件下日光照射4 個月[9]，測試紙張的Lab 值，觀察其耐曬情況.結(jié)果見表6.

表6 染色紙的耐曬性能Tab.6 Light fastness of dyed paper

由表6 可知：將抄造出來的染色紙張進行老化實驗，老化前染色紙張L 值為38.64，老化后染色紙張L值為38.76，老化后相比于老化前L 值僅僅升高了0.12，變化不大，說明此染色紙張耐曬性能良好.

2.4.2 遮光性

育果袋紙中加入黑色染料是為了提高紙袋對光線的遮蔽性能，以期提高果品質(zhì)量，目前我國地方標準DB 61/292—2005《蘋果育果袋紙》中以不透明度的大小來反映育果袋紙的遮光性能.通過測試染色紙張的不透明度和地方標準育果袋紙相比較，結(jié)果見表7.

表7 染色紙與標準育果袋紙不透明度的比較Tab.7 Comparison of opacity between dyed paper and national standard paper

表7 表明，育果袋紙的不透明度在標準中需要大于等于 96%，而所抄造的染色紙的不透明度為99.31%，達到了標準.

2.4.3 耐水性

將染色后的干紙頁(10 cm×6 cm)放置在水里浸泡，設(shè)定浸泡時間分別為6、12、18、24 h，通過測定其紙張的Lab 值來觀察紙頁的掉色情況，結(jié)果見表8.由表8 可知：隨著浸泡時間的增加L 值變化較小，染色后的紙張基本不掉色，染料的耐水性能良好.

表8 染色紙的耐水性能Tab.8 Water resistance of dyed paper

2.5 直接黑染料與炭黑染料染色效果的比較

在果袋紙抄造中炭黑的用量一般為10%[1].在相同的漿料打漿度下，將炭黑和直接黑染料在各自最佳條件下染色并抄紙，染色效果比較示于表9.直接黑染料的上染性能好，染后排水無沉淀較清澈.在炭黑染色后的排水中含較多的炭黑顆粒，這樣會造成環(huán)境污染.炭黑和直接黑染料染色后紙張的L 值分別為21.14 和38.64，直接黑染料比炭黑染色后的紙張黑度更小.就成本而言，每生產(chǎn)一噸紙所需炭黑的成本為900 元，所需直接黑染料的成本為360 元，使用直接黑染料成本低于炭黑.綜合考慮炭黑和直接黑染料的成本以及紙張黑度，直接黑染料在實際應用中具有一定的參考價值.

表9 直接黑染料和炭黑染料的比較Tab.9 Comparison of direct black dyes and carbon black dyes

3 結(jié) 論

本文選用適宜的媒染劑，通過研究染料的染色工藝條件來改善直接黑染料在育果袋紙中的應用效果，最終選用聚合氯化鋁為媒染劑，用量2%.在適宜染料用量2%、攪拌速率500 r/min、染色溫度25 ℃、染色時間30 min、適當提高打漿度的條件下，染色紙的各項性能良好.