楊宗政，楊婷婷，曹曉樂，曹井國，邱 沙，陳志國

(1.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2.天津華北地質勘查局天津華堪環(huán)保科技有限公司，天津 300170)

眾所周知，氰化物(如氫氰酸、氰化鉀等)具有很強的毒性.它們可通過多種途徑進入人體，使人的中樞神經系統(tǒng)癱瘓進而引發(fā)呼吸困難，甚至會導致死亡[1].氰化物具有良好的絡合性能、表面活性和活化性能，使其在染料涂料、黃金冶煉、金屬加工、電鍍、有機化工等行業(yè)得到了廣泛應用，同時也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題[2].氰化物在土壤中的降解速率遠遠低于在水體中的降解速率，尤其是在干旱的環(huán)境下，土壤中的氰化物會高度富集[3]，這對地表環(huán)境、土地利用和地面水、地下水具有嚴重的危害.因此，氰化物污染治理刻不容緩.

目前，氰化物污染土壤的治理方法主要有植物法、生物法、焚燒法、化學氧化法和淋洗技術等.植物法和生物法因具有環(huán)境友好的特點而在近年來備受關注，但都存在環(huán)境適應性差以及處理周期長等缺點，且目前仍處于實驗室研究階段，無法實現(xiàn)大規(guī)模、工業(yè)化的應用[4-9].焚燒法雖具有處理效率高的優(yōu)點，但其反應溫度高，能耗大.化學氧化方法是一種應用較為廣泛的方法，但在處理過程中因大量使用氧化劑，不僅提高了處理費用，而且會破壞土壤的理化性質，產生二次污染[10-11].淋洗技術采用物理方式將土壤中的污染物溶解或遷移至淋洗液中，再對淋洗液中的污染物進行處理，淋洗液不會破壞土壤結構，且處理后可循環(huán)利用，具有適用范圍廣、見效快、處理容量大、效果顯著、處理成本低等特點[12-13].邱沙等[14-15]提出用異位筑堆淋洗-廢水解毒工藝處理氰化物污染土壤，采用pH 為10～11 的石灰水對污染土壤進行淋洗，采用堿性氯氧化法處理淋洗液中的氰化物，實驗結果表明處理后的土壤和淋洗液均滿足排放標準，表明這種工藝對處理氰化物污染土壤具有實際應用的可行性，但對氰化物的結合位點、動力學過程、傳質速率等缺乏研究，需從動力學及傳質機理上研究污染土壤中氰化物的去除.

土壤中氰化物的浸取效率通常與浸取條件、擴散速率等息息相關，因此研究浸取過程的動力學對提高氰化物浸取效率具有重要意義.因氰化物具有較大的溶解度(20 ℃氰化鈉在水中的溶解度為37 g)，且在酸性條件下易形成HCN 氣體，存在安全隱患，故本文以堿性溶液作為淋洗液，研究堿液浸取污染土壤中氰化物的過程，考察固液比、攪拌強度、浸取溫度和土壤粒徑對氰化物浸取的影響，為含氰土壤的治理提供科學方法和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 氰化物污染土壤及試樣

實驗所用土樣取自天津某氰化物污染場地，采用離子色譜法對其中氰化物含量進行多次測定，測得的氰化物含量在5.44～18.3 mg/kg，分布不均勻，平均含量為13.8 mg/kg.污染土壤的含水率為3.04%，密度為 2.24 g/cm3，容重為 1.0 g/cm3，總孔隙度為56.27%，比表面積為43.92 m2/g；污染土壤由0.55%黏粒、83.08%粉粒和16.37%砂粒組成.

污染土壤經標準篩篩分為0.5 mm＜r0≤1 mm、1 mm ＜r0≤2 mm、2 mm ＜r0≤3 mm 和 3 mm ＜r0≤5 mm 4 種粒徑，為實驗提供不同粒徑的土樣.

1.2 實驗方法

用氫氧化鈉溶液調節(jié)去離子水，調成pH＝10.5的堿液，即堿液中OH-濃度為3.16×10-4mol/L，按照一定的固液比(質量比)稱取土樣和堿液，放入三角瓶；將裝有土樣的三角瓶置于已設定好轉速和溫度的恒溫振蕩器中，并設定浸取時間；浸取完成后用抽濾裝置快速分離土樣與堿液，采用離子色譜法檢測堿液中氰化物的含量，根據(jù)式(1)計算氰化物浸取分數(shù)，每組實驗重復3 次.

式中：mt為時間為t 時浸取出的氰化物總質量，mg；m 為原污染土壤中氰化物總質量，mg；α 為浸取分數(shù).

1.2.1 固液比對氰化物浸取效果的影響

按照固液比(質量比)分別為1∶10、1∶20 和1∶30 稱取 0.5 mm＜r0≤1 mm 土樣和堿液，在20 ℃、150 r/min 的條件下浸取10 h，檢測浸出液中氰化物的含量，計算浸取分數(shù).

1.2.2 攪拌強度對氰化物浸取效果的影響

以固液比為1∶10 稱取0.5 mm＜r0≤1 mm 粒徑土樣和堿液，攪拌強度分別設置為100、150、200、300 r/min，在20 ℃下浸取10 h 后檢測浸出液中氰化物的含量，計算浸取分數(shù).

1.2.3 溫度對氰化物浸取效果的影響

以固液比為1∶10 稱取0.5 mm＜r0≤1 mm 土樣和堿液，浸取溫度分別設置為20、30、50、60 ℃，在200 r/min 下分別浸取1、2、4、6、8 h，檢測浸出液中氰化物的含量，計算浸取分數(shù).

1.2.4 粒徑對氰化物浸取效果的影響

以固液比為1∶10 分別稱取粒徑為0.5 mm＜r0≤1 mm、1 mm＜r0≤2 mm、2 mm＜r0≤3 mm、3 mm＜r0≤5 mm 的土樣和堿液，在20 ℃、200 r/min條件下浸取1、2、4、6、8 h，檢測浸出液中氰化物的含量，計算浸取分數(shù).

1.3 分析檢測方法

1.3.1 土壤/水中氰化物濃度

土壤/水中氰化物檢測方法為離子色譜法[16]，首先通過蒸餾手段將土壤/水中的氰化物全部收集于NaOH 溶液中，以CH3COONa 與NaOH 混合溶液(CH3COONa 的濃度為30 mmol/L、NaOH 的濃度為80 mmol/L)作為淋洗液，檢測溶液中氰化物的濃度.

1.3.2 污染土壤基本性質

將采集的土樣混合均勻，避光風干，除去雜質，研磨后過孔徑2 mm 的標準篩，用于污染土壤基本性質的測定.其中土壤含水率按照HJ 613—2011《土壤·干物質和水分的測定·質量法》方法測定；采用密度瓶法測定土壤密度，環(huán)刀法測定容重，總孔隙度按照總孔隙度＝(1-容重/密度)×100%計算[17]；比表面積采用亞甲基藍吸附法進行測定[18]；使用MS2000 型馬爾文激光粒度儀測定土壤粒徑分布[19].

1.4 浸取過程及數(shù)學模型

污染土壤顆?？梢钥醋魇乔蛐晤w粒，其浸取過程可用“收縮未反應芯模型”來描述[20].整個浸取過程(圖1)分為以下步驟：(1)浸取劑通過擴散層向土壤顆粒表面擴散，通過圍繞土壤顆粒表面的液固界面膜到達土壤顆粒表面(外擴散)；(2)到達土壤顆粒表面的浸取劑進一步擴散至顆粒內部(內擴散)；(3)顆粒內部的氰化物溶解于浸取劑中；(4)溶解于浸取劑中的氰根離子向顆粒表面擴散(內擴散)；(5)溶解于浸取劑中的氰根離子從土壤顆粒表面擴散到溶液中(外擴散).

圖1 氰化物浸取過程示意圖Fig.1 Schema of cyanide leaching process

上述浸取反應動力學由最慢速率步驟控制，該步驟稱作限速步驟.浸取過程可分為化學反應控制、外擴散控制、內擴散控制和混合控制4 種模型，其相應的控制動力學方程[20]如下：

(1)化學反應控制的動力學方程

(2)外擴散控制的動力學方程

(3)內擴散控制的動力學方程

(4)混合控制的動力學方程

式中：K1、K2、K3、K4分別為不同控制步驟的浸取速率常數(shù)；α 為氰化物浸取分數(shù)；t 為浸取時間；C0為浸取劑初始濃度；r0為土壤顆粒的初始粒徑；p 為土壤樣品的摩爾密度；m 為土壤樣品顆粒的質量.

污染土壤中氰化物的浸取原理是根據(jù)氰化物具有較大溶解度的性質，將土壤中固態(tài)氰化物轉移至堿液中，在堿液中氰化物以CN-的形態(tài)存在，這種浸取過程屬于液-固非均相擴散，而淋洗液是pH＝10.5 的堿液，故浸取過程不存在化學反應，本文針對內、外擴散動力學進行研究.

2 結果與討論

2.1 固液比對氰化物浸取效果的影響

不同固液比對氰化物浸取效果的影響如圖2 所示.可以看出固液比分別為1∶10、1∶20 和1∶30時，氰化物浸取分數(shù)基本相同，約為0.45，由此表明固液比對氰化物浸取效果的影響較小.在后續(xù)實驗中，固液比均為1∶10.

圖2 不同固液比下氰化物的浸取分數(shù)Fig.2 Leaching fraction of cyanide at different solidliquid ratio

2.2 攪拌強度對氰化物浸取效果的影響

不同攪拌強度對氰化物浸取效果的影響如圖3所示.

圖3 不同攪拌強度下氰化物的浸取分數(shù)Fig.3 Leaching fraction of cyanide at different stirring intensity

從圖3 中可以看出：攪拌強度不同氰化物浸取分數(shù)不同，在100～200 r/min 范圍內，氰化物浸取分數(shù)隨攪拌強度的增大而增大；但當攪拌強度繼續(xù)增大至300 r/min 時，浸取分數(shù)出現(xiàn)下降現(xiàn)象.這表明在浸取過程中進行攪拌可以使固體在液體中充分分散，進而加速傳質過程，但攪拌強度過大會出現(xiàn)局部氣旋現(xiàn)象，致使液、固不能進行有效接觸，從而導致浸取效果變差[21].固液浸取過程中的控速步驟若為液膜擴散(即外擴散)，則攪拌強度對浸取效果有很大的影響，通?？蓪⒔》謹?shù)提高0.4～0.7[22]；從圖3 可以看出本文中攪拌強度對氰化物浸取分數(shù)的影響在0.08～0.2 之間，由此可以判斷氰化物浸取過程的控制步驟為內擴散控制模型.

為進一步驗證氰化物浸取過程的控制步驟，分別通過溫度和粒徑進一步研究浸取動力學特征.

2.3 溫度對浸取效果的影響及動力學分析

為了研究堿性溶液浸取土壤中氰化物的過程和機理，在攪拌強度為200 r/min 下考察不同溫度對氰化物浸取效果的影響，結果如圖4 所示.

圖4 不同溫度下的氰化物浸取曲線Fig.4 Leaching curves of cyanide at different temperature

從圖4 中可以看出：土壤中氰化物的浸取分數(shù)隨浸取溫度的增加和浸取時間的延長而增加.這表明氰化物浸取過程是受動力學控制.浸取6 h 后，浸取分數(shù)趨于平緩，表明浸取過程接近平衡，浸取過程受熱力學控制.

將圖4 中受動力學控制的實驗數(shù)據(jù)代入動力學模型可以確定浸取過程的控制方程.外擴散模型曲線和內擴散模型曲線分別如圖5、圖6 所示.對圖5和圖6 的外、內擴散模型進行線性擬合，得到的不同溫度下外、內擴散浸取速率常數(shù)K2、K3及其相關系數(shù)R2見表1.

從圖5 和圖6 可以看出：各溫度下的外擴散曲線是一系列曲線，內擴散曲線則是一系列接近于過原點的直線.

圖5 不同溫度下外擴散模型曲線Fig.5 Out-diffusion model curves at different temperature

圖6 不同溫度下內擴散模型曲線Fig.6 In-diffusion model curves at different temperature

表1 不同溫度下的K2、K3 和相關系數(shù)Tab.1 K2，K3 and correlation coefficients at different temperature

表1 顯示了對兩種擴散模型的擬合程度，外擴散模型的相關系數(shù)R2在0.758 8～0.958 2 之間，而內擴散模型的R2在0.968 0～0.992 9 之間，這表明氰化物浸取過程較好地符合“收縮未反應芯模型”中的內擴散控制模型.

因此，氰化物浸取動力學方程可表示為式(4).

根據(jù)表1 中不同溫度下的內擴散模型浸取線斜率K3，繪制-lnK3與1/T 曲線，結果如圖7 所示.根據(jù)Arrhenius 方程：

式中：K3為氰化物浸取速率常數(shù)，h-1；A 為指前因子；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 為浸取溫度，K；E 為浸取活化能，J/mol.

根據(jù)圖7 的直線斜率，計算出浸取活化能為34 400 J/mol，該活化能較小，進一步說明浸取過程受內擴散控制.

圖7 -lnK3 與1/T 的關系圖Fig.7 Relationship between -lnK3 and 1/T

2.4 粒徑對浸取效果的影響及動力學分析

為了研究堿性溶液浸取土壤中氰化物的過程和機理，考察不同粒徑對氰化物浸取效果的影響，結果如圖8 所示.

圖8 不同粒徑下的氰化物浸取曲線Fig.8 Leaching curves of cyanide at different particle size

從圖8 中可以看出：土壤中氰化物的浸取分數(shù)隨土壤粒徑的減小和浸取時間的延長而增加.這表明氰化物浸取過程是受動力學控制.浸取6 h 后，浸取分數(shù)趨于平緩，表明浸取過程接近平衡.

將圖8 中受動力學控制的實驗數(shù)據(jù)代入動力學模型可以確定浸取過程的控制方程.外擴散模型曲線和內擴散模型曲線分別如圖9、圖10 所示.

圖9 不同粒徑下的外擴散模型曲線Fig.9 Out-diffusion model curves at different particle size

圖10 不同粒徑下的內擴散模型曲線Fig.10 In-diffusion model curves at different particle size

對圖9 和圖10 的外、內擴散模型進行線性擬合，得到的不同溫度下外、內擴散浸取速率常數(shù)K2、K3及其相關系數(shù)R2見表2.

從圖9 和圖10 可以看出：各粒徑下的外擴散曲線是一系列曲線，內擴散曲線則是一系列接近于過原點的直線.

表2 不同粒徑下的K2、K3 值和相關系數(shù)Tab.2 The K2，K3 values and correlation coefficients at different particle size

表2 顯示了對兩種擴散模型的擬合程度，外擴散模型的相關系數(shù)R2在0.625 7～0.899 8 之間，而內擴散模型的R2在0.983 3～0.996 7 之間，表明氰化物浸取過程較好地符合“收縮未反應芯模型”中的內擴散控制模型.

參考Tian 等[23]的研究，將Arrhenius 方程表示為

通過變形，有：

式中：r 為土壤顆粒的粒徑；n 為土壤顆粒大小的數(shù)量級.

由表2 中各粒徑下的浸取速率常數(shù)K3，繪制出-lnK3與lnr0的關系曲線，可得到如圖11 所示的一條直線.

根據(jù)圖11 中直線的斜率和截距分別計算n 與A′的值，分別為-1 和7.6×104.由以上結果得到了關于K3的方程：

由以上實驗可以獲得氰化物浸取動力學的經驗方程為

圖11 lnr0 與-lnK3 的關系圖Fig.11 Relationship between -lnK3 and lnr0

3 結 論

(1)從污染土壤中浸取氰化物的實驗表明，固液比對氰化物浸取效果沒有顯著影響，攪拌強度對氰化物浸取分數(shù)的影響在0.08～0.2 之間，對浸取效果影響較小.

(2)從浸取動力學角度考察浸取溫度和土壤粒徑對氰化物浸取的影響，表明溫度和粒徑是影響氰化物浸取效果的關鍵因素.

(3)氰化物在浸取初期受動力學控制，且符合內擴散控制模型.在不同實驗條件下氰化物浸取速率常數(shù)不同，當溫度分別為20、30、50、60 ℃時，浸取速率常數(shù)逐漸增大，分別為0.008 0、0.012 7、0.024 2、0.048 5 h-1；當 粒徑 分 別為0.5 mm ＜r0≤1 mm、1 mm ＜r0≤2 mm、2 mm ＜r0≤3 mm 和 3 mm ＜r0≤5 mm 時，浸取速率常數(shù)逐漸減小，分別為0.007 7、0.003 8、0.002 0、0.001 3 h-1；氰化物浸取活化能為34 400 J/mol，據(jù)此建立出的氰化物浸取經驗方程：1-2/3α-(1-α)2/3＝7.6×104·r-1·e-34400/RT·t.