李時(shí)亮

（江西有色地質(zhì)測(cè)試研究院，江西 南昌 330000）

多金屬礦石通常包含兩種以上含鐵礦物、脈石物質(zhì)及其他雜質(zhì)，極易發(fā)生化合反應(yīng)，導(dǎo)致礦石性質(zhì)日漸復(fù)雜化。為實(shí)現(xiàn)選礦工藝優(yōu)化，需采取有效檢測(cè)方法尋求一種或多種因素的干擾特征，從干擾規(guī)律中抽象出共存干擾因素的排除方法，為復(fù)雜礦石成分及其性質(zhì)的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)試劑選用硫磷混酸，0.5g/L 重鉻酸鉀稀釋溶液，5g/L二苯胺磺酸鈉作為指示劑，實(shí)驗(yàn)用水采用重蒸水；在沉淀溶液配制上，取2g 氯化銨與20mL 氨水混合，加入二次蒸餾水稀釋至120mL 后混合均勻；在洗滌溶液配制上，將2g 氯化銨與2mL氨水混合，兌水至100mL 后混合均勻；將濃度為100g/L 的二氯化錫溶液（加入錫粒）、250g/L 鎢酸鈉溶液與三氯化鈦鹽酸稀釋溶液（稀釋20 倍，加入鋅粒）分別置于鹽酸、磷酸與冷水介質(zhì)中備用；選用高純超細(xì)鐵粉（全鐵質(zhì)量百分比≥99.95%）與1mg/mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液；在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制上，分別選用濃度為0.0035mol/L 和0.035mol/L 的重鉻酸鉀溶液，其全鐵含量分別為0.2mg 和2mg；樣品選用A、B、C 三種低品位、多金屬原礦，以及銅鉛鋅礦、硫鐵礦[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 樣品預(yù)處理

將待測(cè)礦石樣品送入烘箱內(nèi)，在100℃～105℃溫度下烘干60min 左右，取出后置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，確保樣品鐵元素總含量低于30%，并量取0.1g 樣品放入300mL 錐形瓶?jī)?nèi)，使其表面保持濕潤(rùn)，完成待測(cè)樣品的預(yù)處理。在實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)上，先量取20mL 鹽酸溶液添加在錐形瓶中，經(jīng)低溫加熱溶解至15mL 后，取下進(jìn)行冷卻處理；再向錐形瓶?jī)?nèi)加入5mL 硝酸溶液進(jìn)行均勻混合，繼續(xù)加熱至出現(xiàn)白煙后將其取下進(jìn)行冷卻處理；接下來(lái)添加4mL 硫酸溶液進(jìn)行混勻混合，繼續(xù)加熱至冒出濃白煙，取下進(jìn)行冷卻處理，并利用少量重蒸水吹洗杯壁；最后再次加熱，待觀察到出現(xiàn)白煙后持續(xù)加熱至少1min，待冷卻后加入5mL 鹽酸溶液進(jìn)行均勻混合，并繼續(xù)加熱直至錐形瓶?jī)?nèi)可溶性物質(zhì)完全溶解，取下備用。

1.2.2 氨水分離

取完全分解后的試樣，向錐形瓶?jī)?nèi)加入120mL 沉淀溶液，將其加熱煮沸至冒出均勻密集氣泡后，利用快速定量濾紙進(jìn)行混合溶液的過(guò)濾處理；隨后利用洗滌溶液進(jìn)行至少8 次洗滌沉淀處理，將試樣連同沉淀濾紙共同放回錐形瓶中，向錐形瓶?jī)?nèi)添加50mL 鹽酸溶液低溫加熱至溶解，在此過(guò)程中持續(xù)搖晃錐形瓶，使可溶性物質(zhì)加快分解至濾紙漿，待觀察到沉淀物質(zhì)完全溶解后，取下備用。

1.2.3 二氯化錫還原

在溶液冷卻前，選取二氯化錫溶液滴加在錐形瓶?jī)?nèi)，同時(shí)持續(xù)搖晃錐形瓶使其均勻混合，待觀察到溶液呈淺黃色后，向錐形瓶?jī)?nèi)加入重蒸水至150mL；隨后將溶液快速冷卻至40℃左右，向錐形瓶?jī)?nèi)滴入10 滴～15 滴鎢酸鈉溶液，再滴加三氯化鈦鹽酸溶液至溶液呈藍(lán)色，最后滴加重鉻酸鉀稀釋溶液至藍(lán)色消失，在此過(guò)程中注意邊滴加邊搖勻。

1.2.4 滴定與計(jì)算

量取20mL 硫磷混酸溶液加入錐形瓶?jī)?nèi)，同時(shí)滴加4 滴～5滴二苯胺磺酸鈉溶液，利用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液將溶液滴定至呈紫色，并且做空白實(shí)驗(yàn)。將待測(cè)樣品的質(zhì)量設(shè)為m、全鐵質(zhì)量百分比設(shè)為ωTFe，滴定溶液濃度為c，將滴定試樣、滴定空白消耗的溶液體積分別設(shè)為V 和V0，則待測(cè)礦石的全鐵含量計(jì)算公式為：

（鐵的摩爾質(zhì)量為55.85g/mol）

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶法分解樣品

低品位、多金屬礦石的成分較為復(fù)雜，采用鹽酸分解后溶液仍保持渾濁，因此宜采用鹽酸-硝酸-硫酸進(jìn)行分解，待冷卻后添加5mL ～10mL 鹽酸溶液進(jìn)行加熱處理，在此過(guò)程中注意搖勻，將鹽酸、硝酸溶液的體積比控制在1：3 以上，將三酸用量至少控制為15mL ～20mL，即可使溶液保持清亮。倘若觀察到溶液中仍留存一定殘?jiān)?，需采?5mL 硫磷混酸1：1 溶液在高溫條件下進(jìn)行試樣溶解處理，通?？杀ＷC回收率達(dá)到99%以上。

2.2 二氯化錫還原

二氯化錫可將試液中的多數(shù)3 價(jià)鐵離子還原為2 價(jià)，但需控制好溶液的體積、酸度與溫度條件，否則將影響到還原速率，并且氯化亞錫極易被水解。當(dāng)酸度≤1.2mol/L 時(shí)，溶液保持渾濁狀態(tài)，滴定后易發(fā)生褪色；在酸度≥6.0mol/L時(shí)，鐵粉完全溶解，溶液顏色顯著加深；當(dāng)酸度≥9.6mol/L 時(shí)，溶解速率進(jìn)一步加快，此時(shí)易產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象?；诖耍诉x取10mL ～15mL 濃度為6.0mol/L 的鹽酸在趁熱條件下進(jìn)行還原。

2.3 滴定條件優(yōu)化

向溶液中分別加水至體積為50mL ～200mL，測(cè)得全鐵含量基本保持在49.9mg ～50.3mg 之間，且溶液保持清亮，因此擬將加水體積設(shè)為150mL。分別取9 滴～21 滴鎢酸鈉溶液加入錐形瓶?jī)?nèi)，測(cè)得鐵量保持在49.9mg ～50.2mg 范圍內(nèi)，擬將滴加鎢酸鈉用量設(shè)為15 滴。分別取1 滴～10 滴三氧化鈦鹽酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得鐵含量由50mg 降至49.5mg，其主要原因是6 價(jià)鈦離子易發(fā)生水解、生成白色沉淀，因此應(yīng)將三氧化鈦鹽酸用量控制在1 滴左右。分別取10mL ～30mL 硫磷混酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)溶液體積為25mL 時(shí)全鐵含量出現(xiàn)下降趨勢(shì)、隨后恢復(fù)，其主要原因?yàn)? 價(jià)鐵離子易被氧化，因此需在添加磷酸后及時(shí)進(jìn)行滴定，將硫磷混酸用量設(shè)為20mL。

2.4 干擾元素分離

2.4.1 銅的干擾實(shí)驗(yàn)

向試樣中加入0.5mg ～12mg 銅，當(dāng)加入0.5mg ～1.5mg 銅時(shí)，測(cè)得全鐵含量由50.03mg 逐漸降至49.3mg，溶液呈穩(wěn)定紫色；當(dāng)加入2mg ～3mg 銅時(shí)，測(cè)得全鐵含量逐步降至47.67mg，此時(shí)溶液開(kāi)始褪色，將紫色維持3s ～5s 作為滴定終點(diǎn)；當(dāng)加入3.5mg ～12mg 銅時(shí)，溶液呈淺綠色及黃色，無(wú)法準(zhǔn)確識(shí)別出滴定終點(diǎn)。造成該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因可能為待測(cè)試液中含有錫元素，進(jìn)一步增加干擾程度，因此還需借助氨水進(jìn)行銅的分離。

2.4.2 銅的分離實(shí)驗(yàn)

以加入不同量銅的試液為基準(zhǔn)，待試液冷卻至室溫后，先添加2g 氯化銨，再加入100mL 重蒸水進(jìn)行搖勻，同時(shí)滴加氨水至觀察到氫氧化鐵沉淀物，隨后再次加入5mL 氨水并進(jìn)行過(guò)濾處理，取出濾渣置于錐形瓶?jī)?nèi)，加入50mL 鹽酸在低溫加熱狀態(tài)下使其完全溶解，取下進(jìn)行檢測(cè)。觀察有無(wú)濾紙漿兩種情況下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知（如表1 所示），其回收率大體一致，但無(wú)濾紙漿測(cè)定實(shí)驗(yàn)的處理流程較為復(fù)雜，在使用熱鹽酸時(shí)需注意操作安全，以觀察到穩(wěn)定紫色作為滴定終點(diǎn)；而含濾紙漿實(shí)驗(yàn)的操作較為簡(jiǎn)單、安全，以觀察到穩(wěn)定紫色與白色濾紙漿作為滴定終點(diǎn)。

表1 利用氨水分離銅的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（樣品中原含鐵量為50mg）

2.4.3 其他元素與有機(jī)物干擾

多金屬礦石中含有多種共存元素，需注意排除不同元素與有機(jī)物的干擾。例如在硫磷混酸中，當(dāng)3 價(jià)砷元素含量超過(guò)1mg、5 價(jià)銻元素含量超過(guò)0.5mg、5 價(jià)釩元素含量超過(guò)0.3mg 時(shí)將使測(cè)得含鐵量偏高，硫、硅元素在溶解時(shí)易覆蓋在試樣表面、導(dǎo)致試樣溶解速度減緩，對(duì)此可添加適量鹽酸、氫溴酸以低溫蒸干的方式排除干擾；針對(duì)4 價(jià)鈦元素，應(yīng)在還原前采用氟化物排除干擾[2]。

2.5 檢測(cè)方法評(píng)價(jià)

依照本文設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)各樣品進(jìn)行重鉻酸鉀滴定實(shí)驗(yàn)，測(cè)得5 種礦石的全鐵百分含量均值分別為11.23%、14.57%、16.2%、35.26%、56.45%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%、0.46%、0.65%、0.3%、0.28%。通過(guò)觀察樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知（如表2 所示），樣品加標(biāo)回收率為95%～100%，滿足檢測(cè)要求。

表2 樣品加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用重鉻酸鉀自動(dòng)電位滴定法進(jìn)行低品位含鐵礦石的鐵元素總含量測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重鉻酸鉀滴定法的RSD值＜1%，且回收率保持在95%以上，具備良好適用價(jià)值，能夠?yàn)榈推肺坏V產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)利用提供借鑒意義。