李思涵,王 旭,羅貴芳,解麗麗,朱志剛

(上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209)

0 引言

硫化氫(H2S)是一種無色、易燃、腐蝕性和惡臭的氣體,會在污水處理廠、煤礦、石油和天然氣工業(yè)中產(chǎn)生。低濃度的H2S會導致一系列身體不適,例如喉嚨痛、咳嗽、眼睛刺激等[1]。因此,有效檢測低濃度的H2S對于人類健康至關(guān)重要。但是,目前氧化物半導體傳感器大多檢測工作溫度較高(＞150℃),其中傳統(tǒng)氧化銦(In2O3)氣敏材料工作溫度在250～300℃,在高溫下檢測易燃的H2S是極其危險的,因此,探索出用于低工作溫度下檢測H2S的新型傳感器仍是一個挑戰(zhàn)。

氣體傳感器已廣泛應用于工業(yè)和民用領域,包括爆炸性氣體和有毒化學品的檢測、醫(yī)療診斷以及環(huán)境污染物和空氣質(zhì)量的監(jiān)測[2]。在各種類型的氣體傳感器中,金屬氧化物半導體因其獨特的優(yōu)勢,如響應時間短、成本低、制備可控、集成簡單等,被認為是氣體傳感的優(yōu)選材料,并適用于便攜式儀器的設計[3],如氧化鋅[4]、氧化銅[5]等。其中,In2O3作為具有寬帶隙(直接間隙3.5～3.7 ev)的n型半導體,具有優(yōu)異的導電性和良好的光電化學穩(wěn)定性[6]。

金屬有機框架(metal-organic framework,MOFs)作為一類新型的多孔無機-有機雜化材料[7],由于其空間結(jié)構(gòu)的多樣性、具有較大的比表面積、規(guī)則的多孔形態(tài)及可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu),在氣體儲存、膜分離[8-9]、催化[10]和化學傳感器[11]等方面獲得了大量關(guān)注。最近,MOFs已被證明是有前景的多功能前體或犧牲模版,用于構(gòu)建多種應用的多孔微/納米結(jié)構(gòu)[12-13]。本文采用CPP-3(In)的MOF作為模板,通過簡單地焙燒來獲得In2O3材料。研究不同溫度焙燒得到的系列In2O3作為傳感器的氣敏性能,并對其傳感機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 CPP-3(In)模板及In2O3氣敏材料的制備

CPP-3(In)模板的制備:本文所使用的所有試劑均來自國藥集團藥業(yè)股份有限公司,所有試劑在使用前無需進一步提純處理。

將0.267 g硝酸銦[In(NO3)3·4.5H2O]和0.107 g對苯二甲酸(H2BDC)置于三口燒瓶中,與30 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)混合,然后在劇烈攪拌下添加50μL乙酸鈉(0.04 mol/L)溶液,將燒瓶置于140℃油浴中加熱10 min后,冷卻至室溫。反應結(jié)束后,離心收集白色產(chǎn)物,用DMF和甲醇洗滌3～5次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥24 h,得到六角形棒狀銦基MOFs,即CPP-3(In)樣品。

In2O3氣敏材料的制備:根據(jù)文獻[14]中TGA-DTA的結(jié)果,在420～490℃的溫度范圍內(nèi),CPP-3(In)材料第3次質(zhì)量損失為37.3%,同時伴隨著一個急劇的放熱峰,說明此時MOF化合物CPP-3(In)中的有機配體分解揮發(fā),因此,本文選擇從450℃開始焙燒CPP-3(In)模板制備In2O3,并繼續(xù)研究焙燒溫度提高至500和550℃時,制備的In2O3材料的結(jié)構(gòu)、形貌和氣敏性能。

將CPP-3(In)分別在空氣氣氛中以1℃/min的加熱速率加熱至450、500和550℃,在馬弗爐中保溫1 h,得到純In2O3,分別記為In2O3-450℃、In2O3-500℃和In2O3-550℃。

1.2 氣敏元件的制備

將In2O3產(chǎn)物和去離子水按照4:1的質(zhì)量比混合形成糊狀物。將糊狀物涂覆在陶瓷管上以形成10μm厚度的敏感膜,然后紅外干燥2～3 min。冷卻后,將鎳-鉻電阻絲插入陶瓷管內(nèi),焊接完畢后,將傳感器放置在老化臺上,340℃條件下老化7 d待測。

1.3 樣品表征及性能測試方法

采用X射線粉末衍射儀(XRD,D8-Advance型,德國Bruker公司生產(chǎn))表征樣品晶相結(jié)構(gòu),掃描區(qū)間為10°～80°。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SU8220,日立公司,日本)對樣品的形貌進行表征,加速電壓為10 kV。傳感器的氣敏性能采用WS-30A氣敏測試系統(tǒng)(鄭州煒盛科技有限公司)。傳感器的靈敏度(S)定義為該傳感器在空氣中的阻值(Ra)與目標氣體中的阻值(Rg)的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示,本文所制備的CPP-3(In)樣品XRD譜圖中的衍射峰峰位與文獻報道相匹配[14],無其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn),表明樣品純度高;衍射峰尖銳、最強峰峰強高,表明樣品結(jié)晶度高。

圖1 CPP-3(In)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRDpattern of CPP-3(In)sample

如圖2所示,不同溫度下焙燒制備的In2O3樣品的衍射峰與單斜晶In2O3的標準卡片(JPCDS No.06-0416)相匹配,在2θ分別為21.498°、30.580°、35.466°、45.691°、51.037°和60.676°處顯示了清晰的衍射峰,分別對應于In2O3的(211)、(222)、(400)、(431)、(440)和(622)晶面。沒有檢測到其他源自雜質(zhì)的衍射峰,表明是純相In2O3。隨著焙燒溫度的升高,In2O3的峰強降低,說明結(jié)晶度有所降低。

圖2 In2O3樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of In2 O3 samples

2.2 SEM表征

圖3 不同樣品的SEM圖 (a)、(b)CPP-3(In),(c)、(d)In2 O3-450℃,(e)、(f)In2 O3-500℃,(g)、(h)In2O3-550℃Fig.3 SEM imagesof samples (a)(b)CPP-3(In),(c)(d)In2 O3-450℃,(e)(f)In2 O3-500℃,(g)(h)In2O3-550℃

采用SEM對CPP-3(In)模板和不同溫度下焙燒制備的In2O3的形貌進行了表征。圖3(a)(b)所示為CPP-3(In)顯示的典型SEM圖像[14],樣品呈現(xiàn)表面光滑的六角長棒。長棒的尺寸均勻,平均直徑約為2.0μm,長度約為10.0μm。圖3(c)、(d)所示為In2O3-450℃樣品的SEM圖,樣品呈現(xiàn)六角長管狀,繼承了CPP-3(In)模板的六方棒狀骨架結(jié)構(gòu),從管口可以明顯看出形成了六邊形空管結(jié)構(gòu)。與CPP-3(In)模板相比,基于CPP-3(In)焙燒制得的In2O3-450℃的平均直徑尺寸略微收縮。與CPP-3(In)模板的光滑、飽滿表面相反,In2O3-450℃表面明顯向內(nèi)凹陷并且相當粗糙,管壁上出現(xiàn)許多孔洞。In2O3的中空結(jié)構(gòu)和多孔殼是由CPP-3(In)中有機配體分解物的非平衡相互擴散過程造成[15]。在焙燒的初始階段,會在CPP-3(In)的表面上形成殼,該殼是將內(nèi)部CPP-3(In)與外部空氣分開的界面。在焙燒過程中,CPP-3(In)的分解物向外擴散速率大于空氣向內(nèi)擴散速率,從而形成空腔。在相互擴散過程中內(nèi)部COx,H2O的釋放導致形成In2O3的多孔殼和粗糙表面。圖3(e)、(f)所示為In2O3-500℃的SEM圖,In2O3-500℃同樣呈現(xiàn)長管狀,但部分骨架坍塌,長度變短,表面更加粗糙。圖3(g)、(h)所示為In2O3-550℃的SEM圖,此時In2O3樣品全部坍塌成六角餅狀,這是由于焙燒溫度過高導致的。不同溫度下焙燒制備的In2O3樣品形貌變化和骨架收縮、斷裂直至坍塌的現(xiàn)象,與上述XRD中結(jié)晶度降低的結(jié)果一致。

2.3 氣敏性能測試

將In2O3-450℃、In2O3-500℃和In2O3-550℃3種材料制成氣體傳感器,考察樣品的氣敏性能。首先測試了不同氣敏工作溫度下元件對10×10-6ppm H2S的響應,如圖4所示。可以看出,不同溫度下焙燒制得的In2O3樣品的最佳工作溫度均為70℃。比較傳感器在最佳工作溫度下的性能,發(fā)現(xiàn)In2O3-450℃樣品的氣敏性能較好,響應值為57.2。In2O3-500℃和In2O3-550℃的氣敏性能較差,響應值分別為33和38.5。這是由于In2O3-450℃樣品的結(jié)構(gòu)保留更完整,呈現(xiàn)較規(guī)則的多孔六角長管形貌,粗糙的表面賦予In2O3-450℃更多的捕捉表面氧的能力,可顯著促進表面反應并有助于提高對目標氣體的響應。

圖4 不同工作溫度下傳感器對10×10?6 H2 S的靈敏度Fig.4 Response of sensors to 10×10?6 H2 S at different operating temperature

快速響應-恢復在傳感器的實際應用中也至關(guān)重要。圖5所示為在70℃下In2O3-450℃?zhèn)鞲衅鲗?0×10-6H2S的動態(tài)響應-恢復曲線。當傳感器暴露于H2S氣體中時,約20 s即可達到90%的電阻變化。但是恢復時間非常長,即使3 600 s的恢復也只能達到最大值的8%。為了解決這個問題,選擇加熱脈沖以快速恢復[16]。在400℃施加5.5 V的短電壓脈沖以恢復傳感器,可以注意到響應能夠在短時間內(nèi)恢復到初始狀態(tài)。

圖5 In2O3-450℃?zhèn)鞲衅鞯捻憫?恢復曲線Fig.5 Response-recovery curve of the gas sensor based on In2O3-450℃

選擇性是氣體傳感器的另一個重要標準。為了測試氣敏選擇性,在工作溫度70℃下研究基于In2O3-450℃的氣體傳感器對各種氣體的響應,如:丙酮(CH3COCH3),苯(C6H6),乙醇(C2H5OH),H2S,甲烷(CH4)和氨氣(NH3)。如圖6所示,In2O3-450℃?zhèn)鞲衅鲗?0×10-6H2S氣體的響應為57.2,遠高于對50×10-6C2H5OH和其他氣體的響應。因此,基于In2O3-450℃的氣體傳感器對低工作溫度下的H2S氣體檢測具有最高的選擇性和響應。

圖7(a)所示為In2O3-450℃?zhèn)鞲衅髟诠ぷ鳒囟葹?0℃下時對0.3～10×10-6H2S氣體的動態(tài)響應-恢復曲線。通過暴露于不同濃度的H2S中,響應曲線顯示出逐步分布。圖7(b)所示為隨著H2S濃度從10×10-6降低到0.3×10-6,In2O3-450℃的氣體響應逐漸降低。當H2S濃度低至0.3×10-6時,傳感器的響應仍為2.35。考慮到通常選擇響應值(S＞2)作為有效響應的標準,因此In2O3-450℃氣體傳感器將能夠檢測濃度低至0.3×10-6的H2S氣體。

圖6 工作溫度70℃下不同In2 O3樣品氣敏選擇性測試Fig.6 The sensitive selectivity of different In2O3 samples at70℃

圖7 70℃時,In2 O3-450℃?zhèn)鞲衅鲗Σ煌瑵舛菻2S的(a)響應恢復曲線和(b)靈敏度Fig.7 (a)Response-recovery curveand(b)sensitivity of thegas sensor based on In2O3-450℃to differentconcentrations of H2Sat 70℃

可重復性一直是傳感領域科學研究和工業(yè)應用的最重要因素之一。圖8所示為在連續(xù)響應-恢復過程中In2O3-450℃?zhèn)鞲衅鞯目芍貜托詼y試圖,結(jié)果表明,該傳感器對6個測試循環(huán)表現(xiàn)出良好的可逆性,而電阻沒有明顯衰減。在此過程中,傳感器保持其電阻變化范圍和響應-恢復速度。In2O3-450℃?zhèn)鞲衅骶哂蟹浅７€(wěn)定的感測特性。

圖8 In2 O3-450℃?zhèn)鞲衅鲗?0×10?6 H2 S氣體的重復性測試曲線Fig.8 Reproducibility of In2 O3-450℃sensor on successive exposureto 10×10?6 H2Sgas

由于長期穩(wěn)定性也是傳感器在實際應用中最重要的參數(shù)之一,因此在一個月的時間內(nèi)連續(xù)測量了In2O3-450℃?zhèn)鞲衅鲗?0×10-6H2S的響應,結(jié)果表明,傳感器依然沒有表現(xiàn)出明顯的電阻衰減,并且在此過程中能夠良好地保持其靈敏度以及響應-恢復速度等特性,這顯示出該傳感器具有出色的長期穩(wěn)定性,如圖9所示。

圖9 In2 O3-450℃?zhèn)鞲衅鞣€(wěn)定性測試曲線Fig.9 Long-term stability of the gas sensor based on In2 O3-450℃

2.4 敏感機理

基于In2O3的傳感器的氣體傳感機制屬于表面控制型[17],電阻變化受表面化學吸附氧的數(shù)量和種類控制。當O2吸附在傳感器表面時,它會從傳感器材料的導帶吸收電子,從而產(chǎn)生帶負電荷的化學吸附氧,如O2-、O-和O-2。當工作溫度＞397℃時,吸附氧主要為O2-;當工作溫度在147～397℃之間時,吸附氧主要為O-;當工作溫度＜147℃時,吸附氧主要為O-2。它們會在個體表面形成耗盡層顆粒和晶間區(qū)域,導致n型In2O3中的電子濃度降低,因此,材料的電導率降低,阻值變大。該過程如下:

當工作溫度為70℃時,In2O3表面的主要氧吸附物種為O-2[18]。一旦傳感器暴露于H2S氣氛中,H2S就會被O-2氧化成SO2和H2O,同時釋放出電子:

在此過程中,電子被釋放回導帶,并且半導體的電導率增加,阻值變小。

3 結(jié) 論

本文成功制備出基于MOF CPP-3(In)模板的In2O3氣敏材料,并制作出相應的氣敏元件。不同溫度焙燒制備In2O3對產(chǎn)物形成六角管狀形貌以及表面孔結(jié)構(gòu)有很大的影響,而氣敏材料表面結(jié)構(gòu)的變化與氣敏活性密切相關(guān)。研究結(jié)果表明,450℃焙燒可以使In2O3產(chǎn)物保持最好的形貌結(jié)構(gòu),并對10×10-6H2S表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(S=57.2),具有低工作溫度(70℃),低檢測下限(0.3×10-6)和對其他干擾氣體的良好的選擇性。此外,該材料具有較好的重復性和長期穩(wěn)定性,可以被認為是一種新穎且有前途的材料,在實踐中可用于制造高性能H2S傳感器。