張 龍 孔慶剛 劉桃林 錢海燕

(1.南京信息工程大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院 江蘇南京 210044) (2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇南京 210009)

在自然界中存在著各種超疏水表面,例如植物葉子、昆蟲翅膀和腿等[1],經(jīng)過分析都?xì)w因于粗糙的表面結(jié)構(gòu)(微/納米級分層結(jié)構(gòu))和低表面能物質(zhì)的組合[2]。純粹的無機(jī)粒子微納米粗糙結(jié)構(gòu)在受到外界機(jī)械摩擦?xí)r存在容易被磨耗損壞的缺陷[3]。因此,具有優(yōu)秀耐磨性的聚氨酯材料與微納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合制備的超疏水涂層受到了重視。Li等[4]通過將聚氨酯溶液和十六烷基三甲氧基硅烷改性的SiO2懸浮液依次噴涂在載玻片上制備了耐磨性優(yōu)異的超疏水表面。Huang等[5]用自制具有低表面能的SiO2納米顆粒與甲基硅樹脂相互摻雜,得到了具有優(yōu)良附著力及較好機(jī)械耐磨性的超疏水涂層。

本研究采用自制的含氟聚氨酯(FPU)薄涂在微納米SiO2/環(huán)氧樹脂基板表面制得超疏涂層,并對超疏涂層的耐化學(xué)性能和耐摩擦性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及預(yù)處理

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;全氟己基乙基醇(TEOH-6),遼寧恒通阜新氟化學(xué)有限公司;三羥甲基丙烷(TMP),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;聚四氫呋喃二醇 (PTMG-1000)、1,4-丁二醇(BDO)、丙二醇甲醚、乙酸丁酯,上海麥克林生化科技有限公司。以上均為分析純。除IPDI以外其他原料在使用前需進(jìn)行脫水處理。

二氧化硅SD-520L,平均粒徑1.3 μm,北京航天賽德科技有限公司;二氧化硅(白炭黑),平均粒徑300 nm,通化雙龍集團(tuán)化工有限公司;二氧化硅M-5,平均團(tuán)聚粒徑60 nm,卡博特化工有限公司;環(huán)氧樹脂E44,山東優(yōu)索化工科技有限公司;聚酰胺類環(huán)氧樹脂固化劑651,中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所提供。

1.2 含氟聚氨酯的合成與超疏涂層的制備

將PTMG-1000(7.0 g,7 mmol)和TMP(0.94 g, 7 mmol)加入到充滿氮?dú)狻в袡C(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中。滴加IPDI(9.33 g,42 mmol),85 ℃反應(yīng)2 h,反應(yīng)過程中加入乙酸丁酯調(diào)節(jié)體系黏度。降溫至75 ℃滴加BDO(1.26 g,14 mmol),反應(yīng)2 h。最后滴加TEOH-6(7.71 g,21 mmol),反應(yīng)2.5 h。加入丙二醇甲醚得到固含量為40%、固體分中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%的FPU乙酸丁酯溶液。

涂覆前,玻璃板(25.4 mm×76.2 mm)放入丙酮中超聲清洗,后用乙醇和蒸餾水沖洗,干燥備用。

將1.80 g 二氧化硅SD-520L和1.48 g E44加入到30 g無水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2,質(zhì)量比,下同)混合溶劑中,在室溫條件下攪拌超聲分散各30 min,然后加入0.92 g 環(huán)氧樹脂固化劑聚酰胺651,繼續(xù)攪拌10 min,得到A懸浮液。在玻璃板上滴涂薄涂A懸浮液,表干后110 ℃固化30 min。共薄涂3層,制得基板A。

將0.68 g白炭黑、0.23 g二氧化硅M-5和0.83 g E44加入到30 g無水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2)混合溶劑中,室溫下攪拌30 min,超聲分散30 min,然后加入0.52 g 聚酰胺651,繼續(xù)攪拌10 min,得到B懸浮液。在基板A上滴涂B懸浮液,表干后110 ℃固化30 min。共滴涂薄涂3層,制得微納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合基板。

取適量FPU溶液用乙酸丁酯/丙二醇甲醚(1∶1)混合溶劑稀釋,得到FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的稀溶液并將其涂覆在微納米基板上,表干之后放入70 ℃烘箱中烘4 h得到超疏水涂層樣片。

1.3 分析與測試

采用IS5型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FI-IR)分析;采用Netzsch TG 209型熱重分析儀進(jìn)行熱失重分析,N2氣氛,加熱速率10 K/min,測試范圍25～550 ℃;采用KSV-CAM 200型接觸角表面張力儀進(jìn)行水接觸角分析;采用Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和Dimension Fastscan型原子力顯微鏡(AFM)對超疏涂層的表面形貌進(jìn)行分析;采用ESCALAB型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對超疏涂層表面成分進(jìn)行分析;鉛筆硬度按照GB/T 9286—1998標(biāo)準(zhǔn)測試;附著力按照GB/T 6739—1996標(biāo)準(zhǔn)測試。

FPU薄膜的制備:將FPU溶液涂在玻璃板上，在室溫下表干后放入溫度75 ℃烘箱中烘3 h，用于測試鉛筆硬度、水接觸角和附著力;將FPU溶液倒入特氟隆板上,室溫表干后放入溫度75 ℃真空烘箱烘10 h，用于測試吸水率和熱穩(wěn)定性。

吸水率測試:將FPU薄膜切成20 mm×10 mm×1 mm的形狀,用萬分之一天平稱重得到W0。將樣品浸入去離子水容器中,每隔12 h取出用濾紙將表面的水擦拭干凈,立即用萬分之一天平稱重得到W1。通過公式[(W1-W0)/W0]×100%計算吸水率。

化學(xué)穩(wěn)定性測試:將試樣玻片分別浸入pH=1的酸性溶液、pH=14的堿性溶液、3.5% NaCl溶液、無水乙醇和二氯甲烷中。每24 h取出清洗、干燥，測試并記錄與水的接觸角和滾動角變化情況。

機(jī)械穩(wěn)定性測試:將超疏涂層樣片放置于360目砂紙上并在100 g的砝碼負(fù)重的條件下,將超疏涂層樣片縱向和橫向分別移動10 cm,該過程定義為1個回合。每個回合后,測量并記錄表面與水的靜態(tài)接觸角和滾動角。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜表征

FPU的FT-IR分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 FPU紅外特征圖譜

2.2 FPU薄膜的性能及熱性能

FPU薄膜的性能和熱分解溫度如表1所示。

表1 FPU薄膜的性能與熱分解溫度

由表1可見,含氟聚氨酯固化膜和玻璃基材之間的附著力達(dá)到0級,鉛筆硬度大于2H。FPU薄膜與水的靜態(tài)接觸角為106.4°,遠(yuǎn)高于不含氟的聚氨酯膜。本研究的FPU薄膜在浸泡24 h后吸水率趨于平衡,泡水200 h后吸水率不高于1.79%,遠(yuǎn)低于一般的聚氨酯的5%吸水率。歸因于C—F鏈段具有很低的表面張力,會自發(fā)地向表面遷移并富集,降低了表面張力,提高了材料的憎水性[7-8]。除此之外,從表1中還可知FPU的T10和T50分別為237.8和329.2 ℃。與一般聚氨酯材料相比，F(xiàn)PU的熱穩(wěn)定性沒有很大程度的提升。

2.3 超疏涂層的表面形貌分析

眾所周知,表面微結(jié)構(gòu)形貌在增強(qiáng)表面超疏性能方面起著重要作用。圖2是超疏涂層的SEM圖像,圖3是超疏涂層的AFM圖像。

圖2 超疏涂層的SEM圖像

圖2a中能夠清楚地觀察到表面有1～2 μm的凸起和200～300 nm的孔隙。圖2b是局部放大圖,明顯看出在涂層表面具有納米級的凹凸結(jié)構(gòu),且涂層表面分布有大量不均勻的粗糙孔結(jié)構(gòu)。許多小孔分布在這些凸起之間,小凸起與小孔共同形成珊瑚狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多的空氣被捕獲到這些孔隙中。

圖3 超疏涂層的AFM圖像

圖3a能夠看出,涂層表面有560 nm左右的大的凸起和590 nm左右的凹陷,粗糙表面呈現(xiàn)出許多微尺度起伏,并且在圖3b中的局部放大部分顯示在大凸起上有許多很細(xì)小的納米凸起結(jié)構(gòu),這些大的凸起是由直徑1.3 μm和約300 nm的SiO2共同構(gòu)成,細(xì)小的凸起是直徑60 nm的SiO2堆疊而成。這種微納米凹凸結(jié)構(gòu)對材料超疏性能做出貢獻(xiàn)。XPS測試得知表面氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.54%,高于理論19.8%的氟含量。說明FPU中的CF2和CF3基團(tuán)已經(jīng)遷移到薄膜表面并在表面富集。綜上所述,超疏涂層不僅具有優(yōu)異的表面微結(jié)構(gòu)還具有極低的表面張力。

2.4 超疏涂層的表面性能

為了檢測涂層的表面性能,分別測試了5種液體在其表面的靜態(tài)接觸角和滾動角,結(jié)果見表2。

表2 不同表面張力液體在超疏涂層上的接觸角和滾動角

由表2可見,超疏涂層對于表面張力在48.4～72.4 mN/m的液體具有超疏能力。分析其原因,一方面是由于FPU中含有大量低表面能的C—F鍵,在形成納米復(fù)合材料膜期間，含氟鏈段優(yōu)先遷移到薄膜表面,從而使其表面張力降低;另一方面在于使用低固含量的FPU溶液涂覆,最大程度保留了玻璃片表面微納米結(jié)構(gòu)的凹凸結(jié)構(gòu)特征。

2.5 超疏涂層的化學(xué)穩(wěn)定性

在實(shí)際應(yīng)用中,超疏涂層將會不可避免地面臨嚴(yán)苛環(huán)境的考驗(yàn),為此模擬測試了超疏涂層在不同溶液和溶劑中的化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)果如圖4所示。

圖4 超疏涂層在不同溶液中水的接觸角和滾動角

由圖4可知,超疏涂層在無水乙醇和二氯甲烷中浸泡168 h后仍然保持超疏水性能;在pH=1的酸性溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中浸泡120 h后與水仍然保持超疏性能。但在pH=14的堿性溶液中浸泡48 h后接觸角低于150°且已無法滾動。這說明涂層具有較好的耐酸、耐鹽水和耐溶劑性能,但是耐堿性欠佳。

2.6 超疏涂層的耐磨性能

圖5為超疏涂層在經(jīng)過19次磨損的每次磨損周期后對水的接觸角和滾動角變化情況。

圖5 涂層在19次磨損周期對水接觸角和滾動角變化

由圖5可見,超疏涂層在經(jīng)歷了19個回合后表面出現(xiàn)破損,但是涂層與水的靜態(tài)接觸角大于150°且滾動角小于10°,表明依舊具有超疏水性能。由此可見，雖然FPU薄膜只有2～3 μm左右的厚度,但是仍然極大地提高了涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。原因在于表面涂覆的FPU薄膜是特殊的軟硬兩相結(jié)構(gòu),同時氫鍵化程度高,最大限度地吸收來自外部摩擦的沖擊能,因而具有優(yōu)良的耐磨性[9]。

3 結(jié)論

(1)FPU薄膜具有較好的硬度、基材附著力、熱穩(wěn)定性和憎水性；通過SEM和AFM圖片證實(shí)了超疏水涂層具有良好的微納米凹凸結(jié)構(gòu);通過XPS測試可知涂層表面具有極低的表面張力。

(2)超疏水涂層對于表面張力在48.4～72.4 mN/m的液體具有超疏能力;具有優(yōu)良的耐磨性以及較好的耐酸、耐鹽水和耐溶劑性能,但耐堿性欠佳。