朱云峰 馮 浪 周 建 顏玉榮 黃海蓮

(1.江蘇理工學院材料工程學院 江蘇常州 213001) (2.蘇州湘園新材料股份有限公司 江蘇蘇州 215001)

聚氨酯(PU)膠黏劑的分子鏈中含有氨基甲酸酯基和游離的異氰酸酯基，因而對多種材料有很強的附著力[1]。但分子鏈中的化學鍵在紫外光長時間輻射下會斷裂,引發(fā)聚氨酯老化降解,耐候性能降低。為提高其性能并拓寬應用領域,人們采用各種手段抑制光降解,如采用光屏蔽劑、紫外線吸收劑、自由基捕獲劑[2-5]等。本研究采用2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)對納米TiO2粒子進行改性,使得改性TiO2與PU膠黏劑相容性更好,并研究了不同添加量的改性TiO2在PU膠黏劑中的分散情況及其對材料抗光氧老化性能和粘結性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

金紅石型納米二氧化鈦、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,無水級,99.8%),阿拉丁試劑(上海)有限公司;TDI,色譜級,西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司;二月桂酸二丁基錫,上海德音化學有限公司;3-巰丙基三甲氧基硅烷(S89M),南京能德新材料技術有限公司;1,4-丁二醇(BDO),永華化學科技(江蘇)有限公司;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),萬華化學集團股份有限公司;聚醚二醇PPG-2000,江蘇鐘山化工有限公司。

Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜分析儀、ESCALAB250xi型X射線光電子能譜儀(XPS),賽默飛世爾科技公司;U-3900型紫外漫反射光譜儀(UV-vis)、TA7000型熱重分析(TGA)儀,日立儀器(上海)有限公司;CMT4140型電子萬能材料試驗機,珠海市三思泰捷電氣設備有限公司,Q-Sun(Model Xe-1)型氙燈試驗箱,翁開爾集團公司;SIGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,卡爾·蔡司公司。

1.2 制備

1.2.1 改性納米二氧化鈦的制備

將3.75 g納米TiO2分散于100 mL無水DMF中并超聲分散15 min,加入1.5 g TDI繼續(xù)超聲分散30 min。在75 ℃水浴條件下通入氮氣,加入0.053 g催化劑,反應12 h。將所得產物在索氏提取器中用甲苯抽提2周,然后在120 ℃真空干燥12 h,用石英研缽研磨成粒徑為30～50 nm的粉末,待用。

1.2.2 改性PU膠黏劑的制備

將50 g PPG-2000在120 ℃、-0.1 MPa下減壓脫水1.5 h,降溫到70 ℃后往瓶內通入氮氣,然后加入16.25 g MDI制備預聚體,2 h后降溫至60 ℃加入1.8 g BDO,反應10 min;將一定量改性TiO2加入17.27 g硅烷偶聯劑中超聲分散30 min,然后將該分散液滴入上述反應體系,反應30 min后制得硅氧烷封端單組分濕固化PU膠黏劑,添加0.4%改性TiO2時黏度為10.58 Pa·s (25 ℃),固含量100%,記為PUB;同樣方法添加未改性TiO2制備PU膠黏劑,記為PUA。純PU記為PU0。

1.3 結構表征與性能測試

采用KBr壓片法測定納米TiO2和改性TiO2的紅外光譜,并采用衰減全反射法(ATR-FTIR)研究老化過程中的聚氨酯基團變化情況。采用羰基指數(CI)作為改性聚氨酯老化程度的評價指標[7],CI=AC=O/AC=R。式中:AC=O為羰基吸收峰在1 800～1 680 cm-1的面積;AC=R為羰基吸收峰在2 700 cm-1附近的吸收峰的面積,主要和C—H的伸縮、彎曲振動有關。

TiO2和改性TiO2的TGA溫度范圍為50～650 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氮氣流速100 mL/min。

改性TiO2表面元素和成分含量使用X射線光電子能譜儀分析。

使用U-3900型紫外-可見分光光度計測試TiO2和改性TiO2的紫外可見漫反射光譜。

拉伸剪切強度根據ASTM-D1002-01標準測定。

改性聚氨酯膠黏劑樣條采用Q-Sun氙燈試驗箱加速老化。波長為420 nm,輻照度為1.10 W/m2,在63 ℃下光照3.8 h,然后在43 ℃下黑暗環(huán)境放置1 h,累計老化1 000 h。樣條制備:將剛制備好的PU膠黏劑倒入聚四氟乙烯模具中,使用鼓風烘箱在100 ℃下熟化10 h后再室溫固化一周。

改性聚氨酯中納米顆粒的分散情況及老化后改性聚氨酯的表面形貌采用掃描電子顯微鏡觀測,樣品采用噴金法制樣。

2 結果與討論

2.1 改性TiO2粒子結構表征

TiO2和改性TiO2的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 納米TiO2和改性TiO2的紅外光譜

由圖1可見,和純二氧化鈦相比,改性TiO2中 2 800～3 100 cm-1范圍內幾個低強度峰為芳環(huán)上的C—H伸縮振動吸收峰,1 542cm-1為C—N的吸收峰[8],均來自于TDI分子,因此推測TDI成功鍵接到納米TiO2表面。

表1列出納米TiO2和改性TiO2表面元素原子含量,與納米TiO2相比較,改性TiO2表面O元素和C元素含量明顯增加,同時新出現N元素,均來自于TDI。而Ti元素減少是因為納米TiO2的表面部分被TDI包覆。

表1 納米TiO2和改性TiO2表面元素組成

為了進一步探究TiO2和改性TiO2表面結構,對其進行了O原子內層能級(O1s)的XPS分譜測試,結果見圖2。

圖2 TiO2和改性TiO2的O1s分譜

圖3為TiO2和改性TiO2的TGA曲線。為了除去改性TiO2表面物理吸附的催化劑和TDI等,以甲苯為溶劑抽提2周后進行測試。

圖3 納米TiO2和改性TiO2的熱重曲線

從圖3可以看出，TiO2和改性TiO2的初始熱失重溫度約在150 ℃左右,TiO2熱失重是由于結合水被脫除造成,而改性TiO2與TiO2相比失重明顯增加,主要由于包覆在納米TiO2表面的TDI在高溫下氣化及分解,說明TDI鍵接在納米TiO2表面上。

為考察TiO2和改性TiO2對紫外光和可見光的吸收情況,對其進行了UV-vis測試,譜圖見圖4。

圖4 TiO2和改性TiO2紫外-可見漫反射光譜

由圖4可見,納米TiO2和改性TiO2對波長小于400 nm的紫外線均有較好的吸收作用;而在400～800 nm可見光區(qū)域,改性TiO2對光的吸收遠高于納米TiO2。

2.2 添加不同TiO2的改性PU膠黏劑性能分析

2.2.1 改性TiO2分散性

TiO2和改性TiO2在PU膠黏劑中的分散情況見圖5。

a—1.0%TiO2; b—1.0%改性TiO2圖5 添加不同TiO2的改性PU膠黏劑斷面掃描電鏡照片

從圖5可以看出,加入量同為1.0%時,TiO2在聚氨酯膠黏劑中團聚嚴重,而改性TiO2在聚氨酯膠黏劑中的分散性明顯優(yōu)于未改性TiO2。

2.2.2 拉伸剪切強度

TiO2和改性TiO2對PU膠黏劑粘接性能的影響如圖6所示。

圖6 TiO2添加量與拉伸剪切強度關系曲線

從圖6可知,隨TiO2和改性TiO2添加量的增加,膠黏劑拉伸剪切強度先增大后減小,當改性TiO2質量分數為0.4%時，PU膠黏劑拉伸剪切強度為1.1 MPa,是未添加時的1.8倍,其原因是適量的改性TiO2均勻分散在PU中起到了增強的作用,但當改性TiO2質量分數超過了0.4%,團聚程度增加,PU膠黏劑拉伸剪切強度反而下降。

2.2.3 老化后形貌分析

光氧老化后PU0和PUB表面形貌如圖7所示。

a—PU0; b—PUB(0.4%改性TiO2)老化1 000 h圖7 聚氨酯老化前后表面形貌SEM照片

從圖7可知,老化1 000 h后,純PU老化嚴重,試樣表面裂紋深且寬,而PUB表面只出現微小裂紋,說明添加改性TiO2延緩了聚氨酯老化進程。

2.2.4 羰基指數(CI)分析

羰基增加是產生的烷基自由基被氧化的結果。PU0、PUA、PUB隨著老化時間的延長,羰基指數變化如圖8所示。

圖8 不同老化時間的羰基指數(CI)曲線

從圖8可知,隨著老化時間的延長,PU0、PUA和PUB的羰基指數均不斷增加;PUA和PUB的羰基指數增長的比較緩慢,而PU0的羰基指數增長很快,說明在同等老化條件下純PU的老化程度更加嚴重。改性TiO2在聚氨酯基體中起到了抗光氧老化的作用,在一定程度上延緩了材料的老化。

3 結論

(1)通過TDI改性納米TiO2成功制備了改性TiO2粒子,TDI通過化學鍵鍵合到納米TiO2表面。

(2)TDI改性納米TiO2不僅提高了與聚氨酯基體的相容性,還顯著提高了聚氨酯膠黏劑的拉伸剪切強度,同時有效延緩了聚氨酯的光氧老化,延長了材料的服役時間。