鄒肖斌 蘇麗麗 余華寧 石雅琳 葛 震* 羅運(yùn)軍

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院 北京 100081)(2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司 河南洛陽(yáng) 471001)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)分子鏈中的軟硬段結(jié)構(gòu)可形成微相分離,這使其具有優(yōu)良的綜合性能。因此TPU應(yīng)用范圍廣泛,如可用于制鞋、汽車制造、醫(yī)療器械、防震緩沖和制革等領(lǐng)域[1-2]。

本文從反應(yīng)擠出技術(shù)特點(diǎn)入手,著重介紹了反應(yīng)擠出合成TPU的數(shù)值模擬研究、反應(yīng)擠出合成TPU工藝研究,以及近年來(lái)采用反應(yīng)擠出工藝制備新型TPU材料和TPU復(fù)合材料的研究成果。

1 反應(yīng)擠出技術(shù)概述

反應(yīng)擠出技術(shù)始于20世紀(jì)60年代,是以螺桿擠出機(jī)作為反應(yīng)設(shè)備,將合成所需的各種原料一次或分次從相同或不同的加料口加入到擠出機(jī)中,在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)原料之間的混合、輸送、塑化、反應(yīng)及擠出的過(guò)程[3]。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于聚合物的合成、加工和功能改性等方面。

反應(yīng)擠出技術(shù)屬連續(xù)化生產(chǎn)工藝,其主要優(yōu)點(diǎn)如下[4-5]:(1)實(shí)現(xiàn)了聚合物的合成和成型過(guò)程一體化,可大大縮短生產(chǎn)工藝流程及周期,降低能耗,減少污染,易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);(2)整個(gè)過(guò)程完全自動(dòng)化,擠出機(jī)可通過(guò)機(jī)筒和螺桿進(jìn)行熱交換,從而很好地控制反應(yīng)溫度,能夠自動(dòng)控制進(jìn)料速率和反應(yīng)停留時(shí)間,且螺桿具有自清潔功能;(3)混合能力強(qiáng),較大的比表面積使得反應(yīng)原料在反應(yīng)擠出過(guò)程中具有更高的轉(zhuǎn)化率;(4)副反應(yīng)少,熔融物在螺桿表面不斷更新交替,有利于體系熱交換和物質(zhì)傳遞,能夠迅速精確地完成預(yù)定的化學(xué)變化。

2 反應(yīng)擠出技術(shù)合成TPU的研究

TPU的合成工藝主要包括間歇法和連續(xù)法,可根據(jù)不同的應(yīng)用需求選擇不同的合成方法和生產(chǎn)設(shè)備。將反應(yīng)擠出工藝應(yīng)用于TPU合成始于20世紀(jì)70年代,經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,反應(yīng)擠出合成TPU技術(shù)日趨成熟,已成為目前國(guó)內(nèi)外TPU最主要的生產(chǎn)方式。

2.1 反應(yīng)擠出技術(shù)合成TPU數(shù)值模擬研究

在反應(yīng)擠出過(guò)程中,化學(xué)反應(yīng)及熔體的流動(dòng)基本是在封閉條件下進(jìn)行,反應(yīng)體系通常處于高溫和高剪切條件下,并常伴隨有黏度在瞬間急劇增加現(xiàn)象,僅憑實(shí)驗(yàn)方法很難精確對(duì)反應(yīng)擠出合成TPU過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制。因此,對(duì)TPU反應(yīng)擠出過(guò)程中伴隨化學(xué)反應(yīng)的流體流動(dòng)過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬就顯得尤其重要,這種方法能夠揭示反應(yīng)擠出過(guò)程中各參數(shù),如螺桿構(gòu)型、螺桿轉(zhuǎn)速、螺桿溫度和物料停留時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)擠出過(guò)程的影響,可為螺桿結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、反應(yīng)擠出工藝參數(shù)設(shè)置等提供重要參考依據(jù)。

Bravo等[6]為模擬嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出合成TPU的過(guò)程,采用Carreau本構(gòu)方程建立了三維有限元模型,通過(guò)粒子跟蹤技術(shù)獲得了示蹤粒子的停留時(shí)間,并分析了螺桿不同長(zhǎng)徑比(L/D)對(duì)原料的流動(dòng)速度場(chǎng)分布影響。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),增大長(zhǎng)徑比能夠使原料停留時(shí)間分布變寬,有利于產(chǎn)生回流,增強(qiáng)了軸向混合能力,提高了反應(yīng)速率。

Navarchian等[7]采用冪律模型研究了TPU反應(yīng)擠出過(guò)程中的流變學(xué)、剪切速率對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。研究結(jié)果表明,剪切增強(qiáng)了原料的流動(dòng)性和碰撞幾率,從而提高了聚合速率。Puaux等[8]采用3種模型對(duì)反應(yīng)擠出合成TPU的過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算,并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同模型模擬得到的TPU相對(duì)分子質(zhì)量及分布有不同的偏差,采用質(zhì)量方程和能量方程修正后的宏觀流體軸向擴(kuò)散模型能更準(zhǔn)確地模擬反應(yīng)擠出合成TPU過(guò)程。

Verhoeven等[9]研究了TPU在同向雙螺桿擠出機(jī)中的反應(yīng)擠出合成過(guò)程,設(shè)計(jì)了工程擠壓模型,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明,該模型較好地模擬了TPU的反應(yīng)擠出過(guò)程。此外,他們還研究了解聚反應(yīng)對(duì)反應(yīng)擠出合成TPU的影響,發(fā)現(xiàn)解聚反應(yīng)嚴(yán)重影響反應(yīng)擠出過(guò)程,導(dǎo)致無(wú)法獲得最大理論轉(zhuǎn)化率,并指出選擇合適的停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)整個(gè)反應(yīng)擠出過(guò)程至關(guān)重要。

唐豪等[10]采用三維有限元數(shù)值模擬結(jié)合標(biāo)量混合分析方法,研究了反應(yīng)物進(jìn)料狀態(tài)、螺桿轉(zhuǎn)速及進(jìn)料單體物質(zhì)的量之比對(duì)雙螺桿反應(yīng)擠出合成TPU過(guò)程的影響。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)進(jìn)程不僅受停留時(shí)間影響,還與組分的均化程度有關(guān),提高螺桿轉(zhuǎn)速雖可加速均化過(guò)程,但會(huì)縮短停留時(shí)間,因此需結(jié)合反應(yīng)混合特性選取最佳轉(zhuǎn)速。

2.2 反應(yīng)擠出技術(shù)合成TPU工藝研究

采用反應(yīng)擠出工藝合成TPU,需根據(jù)TPU的原料特性、配方和所需制備的TPU材料性能要求等,對(duì)反應(yīng)擠出工藝過(guò)程進(jìn)行研究,如合適的加料系統(tǒng)和螺桿構(gòu)型、螺桿轉(zhuǎn)速、停留時(shí)間、催化劑含量、異氰酸酯指數(shù)(R值)和反應(yīng)溫度等。

謝曾文[11]對(duì)一步法連續(xù)反應(yīng)擠出合成TPU設(shè)備進(jìn)行了設(shè)計(jì),制定出了符合實(shí)際生產(chǎn)要求的加料系統(tǒng)、雙螺桿擠出系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案,并揭示了合成工藝與產(chǎn)品分子量及力學(xué)性能之間的關(guān)系,得出其反應(yīng)擠出合成TPU的最優(yōu)工藝參數(shù)為:螺桿溫度 150～180 ℃、機(jī)頭溫度190 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速250 r/min。在R值為1.03下得到的TPU綜合性能最好,拉伸強(qiáng)度可達(dá)59.6 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)771%。

王昆國(guó)[12]在間歇法合成TPU的基礎(chǔ)上,以聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)為原料,采用直徑D=55 mm、中心距=51 mm、長(zhǎng)徑比L/D=22的同向轉(zhuǎn)速可變的雙螺桿擠出機(jī)合成了TPU,并與間歇法制備的TPU進(jìn)行了性能對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 連續(xù)法與間歇法合成的TPU性能比較

由表1可以看出,反應(yīng)擠出法合成TPU的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均優(yōu)于間歇法制備的TPU。

Heijkants等[13]以聚己內(nèi)酯二醇(PCL)齊聚物 和1，4-苯二羰基二異氰酸酯(TPHDI)為原料,采用微擠出機(jī)通過(guò)反應(yīng)擠出法合成了一種新型聚氨酯(PAU),并研究了不同分子量PCL對(duì)PAU相分離及結(jié)晶性的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)PCL分子量為750、1 000、1 250 和1 500 g/mol時(shí),PAU出現(xiàn)了微相分離和結(jié)晶;當(dāng)PCL的分子量為2 000、3 000和4 000 g/mol時(shí),PAU僅發(fā)生了結(jié)晶,并沒(méi)有產(chǎn)生微相分離現(xiàn)象。Weng等[14]直接以己內(nèi)酯(CL)和MDI為原料,聚四氫呋喃二醇(PTMG)或聚乙二醇(PEG)改性過(guò)的丙氧基鈦(Ti(OPr)4)為引發(fā)劑和催化劑,設(shè)置料斗和模頭之間的料筒溫度為190 ℃、轉(zhuǎn)速為100 r/min,采用反應(yīng)擠出法成功原位合成了以PCL為軟段的聚己內(nèi)酯基聚氨酯。因此,采用反應(yīng)擠出法,選用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑和催化劑,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)CL的開(kāi)環(huán)聚合和TPU的聚合反應(yīng),為原位聚合探索了一條簡(jiǎn)便可控的方法。

2.3 反應(yīng)擠出工藝合成新型TPU材料研究

隨著市場(chǎng)對(duì)材料功能化要求的提高,傳統(tǒng)TPU材料已不能滿足人們的需求,因此開(kāi)發(fā)多功能新型TPU是今后發(fā)展的熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)發(fā)泡TPU多為TPU制備后再二次發(fā)泡,主要采用釜式間歇發(fā)泡工藝或螺桿連續(xù)發(fā)泡工藝。王光阜等[15]發(fā)明了一種發(fā)泡TPU的反應(yīng)擠出制備方法:首先通過(guò)澆注機(jī)將原料按比例混合均勻后加入第一反應(yīng)擠出機(jī)中反應(yīng),得到TPU聚合物熔體,然后將物理發(fā)泡劑(氮?dú)狻⒈榧岸⊥榈?與TPU熔體混合加入第二反應(yīng)擠出機(jī)中共混,形成均相體系,經(jīng)擠出機(jī)口模擠出后,在水下切粒,得到了發(fā)泡型TPU粒料。通過(guò)上述方法制備的發(fā)泡TPU材料具有穩(wěn)定的發(fā)泡密度,且產(chǎn)品批次之間穩(wěn)定性好、成品率高,實(shí)現(xiàn)了TPU的制備和發(fā)泡工藝的連續(xù)化,為發(fā)泡TPU材料制備提供了一種穩(wěn)定、高效方法。

余海斌等[16]發(fā)明了一種反應(yīng)擠出合成生物降解聚乳酸基TPU方法。以聚乳酸二元醇、MDI為主要原料,根據(jù)不同的醇類擴(kuò)鏈劑,選取了相應(yīng)的擠出機(jī)參數(shù)。將雙螺桿擠出機(jī)劃分成3段區(qū)域,每個(gè)區(qū)域設(shè)置不同的溫度范圍:投料區(qū)溫度為90～120 ℃,反應(yīng)區(qū)溫度為110～200 ℃,擠出區(qū)溫度為110～160 ℃。制備的TPU拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)25.1 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率最高為650%,合成的TPU具有優(yōu)異的生物相容性。

2.4 反應(yīng)擠出工藝制備TPU復(fù)合材料研究

反應(yīng)擠出工藝除可應(yīng)用于TPU的合成和化學(xué)改性外,還可用于TPU與改性劑等材料共混制備TPU復(fù)合材料,以改善TPU一些性能不足。

Parnell等[17]開(kāi)發(fā)了一種新的反應(yīng)共混工藝來(lái)生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)/TPU共混物,主要使用異向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)對(duì)PVC/TPU進(jìn)行反應(yīng)共混,其生成過(guò)程為兩個(gè)連續(xù)的階段:第一階段,PVC與低聚物二醇和小分子擴(kuò)鏈劑共混;第二階段,加入二異氰酸酯與共混物進(jìn)行原位聚合反應(yīng),制備得到PVC/TPU共混物。這種共混技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是加工步驟少,成本低,且不需要使用溶劑。

繆建良[18]以TPU、尼龍1212、反應(yīng)性增容劑(MDI和PEG)為原料,采用雙螺桿擠出機(jī)合成了熱塑性共混改性物,其拉伸強(qiáng)度比純TPU提高了60%～80%,耐熱性顯著提高(維卡軟化溫度最高可達(dá)到145 ℃),在保持TPU優(yōu)異性能的同時(shí),進(jìn)一步拓寬了其使用溫度范圍。

Kunchimon等[19]報(bào)道了一種通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出制備聚酰胺6(PA6)/TPU共混纖維的方法。在反應(yīng)共混過(guò)程中,聚合物受到熱和機(jī)械剪切力的作用,發(fā)生了降解,降解產(chǎn)生的自由基會(huì)使PA6和TPU之間發(fā)生接枝或交聯(lián)反應(yīng),顯著提高了聚合物之間的相容性。制備的復(fù)合纖維具有多孔結(jié)構(gòu),與光滑纖維相比,凹凸的表面可以提供更大的表面積,使其非常適合作為過(guò)濾材料。

3 結(jié)束語(yǔ)

TPU的制備技術(shù)發(fā)展至今,反應(yīng)擠出技術(shù)已被證明是非常適合TPU的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),利用反應(yīng)擠出工藝對(duì)TPU進(jìn)行改性或制備復(fù)合材料也顯示了良好的效果。未來(lái)TPU反應(yīng)擠出技術(shù)的發(fā)展包括以下幾個(gè)方面:

(1)研制新型反應(yīng)擠出設(shè)備以適應(yīng)多品種TPU的生產(chǎn),如適用于低反應(yīng)活性原料和低溫高黏度等特性TPU生產(chǎn)的反應(yīng)擠出設(shè)備;

(2)反應(yīng)擠出設(shè)備專用設(shè)計(jì),即在TPU反應(yīng)擠出通用的螺桿及配套設(shè)備基礎(chǔ)上,根據(jù)原材料及制備的目標(biāo)TPU材料性能,通過(guò)數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證相結(jié)合,設(shè)計(jì)針對(duì)特定體系的反應(yīng)擠出專用機(jī),以提高生產(chǎn)效率和TPU產(chǎn)品質(zhì)量；

(3)反應(yīng)擠出合成機(jī)理的深入探索,對(duì)螺桿設(shè)計(jì)、TPU在螺桿中的反應(yīng)過(guò)程等模擬研究的深入優(yōu)化,科學(xué)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)整個(gè)TPU反應(yīng)擠出過(guò)程。