梁慎光

摘?要：2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，表彰的是對(duì)鋰離子電池研究做出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家.本文從原電池的原理說(shuō)起，根據(jù)三位科學(xué)家研究鋰離子電池的發(fā)展規(guī)律，結(jié)合近幾年的高考題，對(duì)鋰離子電池題目的解法進(jìn)行方法指導(dǎo).

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;氧化還原反應(yīng);方法指導(dǎo)

化學(xué)改變世界！2019年10月9日，瑞典皇家科學(xué)院決定授予約翰·古迪納夫（John B. Goodenough）、斯坦利·威廷漢（M. Stanley Whittingham）和吉野彰2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，表彰他們對(duì)鋰離子電池研究做出的貢獻(xiàn).鋰離子電池對(duì)移動(dòng)終端的應(yīng)用提供了更高的機(jī)動(dòng)性，從為手機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)提供能源，到有效的能源存儲(chǔ)，鋰離子電池展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景.鋰離子電池也是歷年來(lái)高考的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，筆者根據(jù)鋰離子電池的發(fā)展過(guò)程對(duì)往年的高考題做了一下梳理.

1?以鋰離子電池為載體考查原電池工作原理

原電池就是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，工作原理為利用氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，在特定的裝置中發(fā)生定向移動(dòng)從而形成電流.一般來(lái)說(shuō)，負(fù)極反應(yīng)是還原劑失去電子的氧化反應(yīng)，電子經(jīng)過(guò)外電路的導(dǎo)線傳遞到正極，正極發(fā)生得電子的還原反應(yīng);兩電極之間通過(guò)電解質(zhì)離子的定向移動(dòng)（陰離子移向負(fù)極，陽(yáng)離子移向正極）和外電路導(dǎo)線形成閉合回路，使兩個(gè)電極上的反應(yīng)不斷進(jìn)行，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，產(chǎn)生電流，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能.

如：2014年全國(guó)卷（Ⅱ）2013年3月我國(guó)科學(xué)家報(bào)道了如圖1所示的水溶液鋰離子電池體系.下列敘述錯(cuò)誤的是（?）.

A.a為電池的正極

B.電池充電反應(yīng)為L(zhǎng)iMn2O4Li1-xMn2O4+xLi

C.放電時(shí)，a極鋰的化合價(jià)發(fā)生變化

D.放電時(shí)，溶液中Li+從b向a遷移

本題利用新型化學(xué)電源考查原電池的基本原理.以水溶液鋰離子電池體系為載體考查了原電池原理.解題關(guān)鍵為根據(jù)原電池原理，準(zhǔn)確判斷正、負(fù)極;由兩電極上發(fā)生反應(yīng)的類(lèi)型準(zhǔn)確寫(xiě)出電極反應(yīng)及電池反應(yīng).

首先，依據(jù)原電池原理和題目所給的信息準(zhǔn)確判斷電源的正、負(fù)極.具體可以從反應(yīng)類(lèi)型（負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)）、電極材料的活潑性、外電路中電流方向（由正極流向負(fù)極）及電子流向（由負(fù)極流向正極）、電解質(zhì)中離子的移動(dòng)方向（陰離子移向負(fù)極，陽(yáng)離子移向正極）進(jìn)行判斷.

其次，判斷兩極上的電極反應(yīng)式及電池反應(yīng);從裝置圖1判斷，b電極的電極材料中含有金屬單質(zhì)鋰（其最外電子層只有一個(gè)電子，鋰具有釋放其外層電子強(qiáng)大驅(qū)動(dòng)力），所以反應(yīng)中易失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，b電極必為原電池負(fù)極，電極反應(yīng)式為L(zhǎng)i—e-=Li+;圖1中a電極則為原電池的正極，電極反應(yīng)式為L(zhǎng)i1-xMn2O4+xLi++xe-=LiMn2O4;兩極反應(yīng)方程式相加得電池總反應(yīng)方程式：Li1-xMn2O4+xLi=LiMn2O4.

2?鋰電池的原理

鋰離子電池是現(xiàn)階段使用最廣泛的二次電池，其裝置構(gòu)成為三個(gè)部分：正極、負(fù)極和電解質(zhì).它不同于一般原電池的是：電極材料都是鋰離子可以嵌入（插入）/脫嵌（脫插）的.鋰離子電池以具有吸附能力強(qiáng)的碳素材料（比如多孔碳）為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極，金屬單質(zhì)鋰不存在，只有鋰離子（鋰離子比純鋰更安全），這就是鋰離子電池.鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱(chēng).鋰離子電池的充放電過(guò)程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程.

具體說(shuō)來(lái)，電池充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，鋰離子經(jīng)過(guò)電解質(zhì)移動(dòng)到負(fù)極;因?yàn)樨?fù)極為吸附能力強(qiáng)的碳素材料，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到電極的微孔中.同樣，電池放電時(shí)，嵌在負(fù)極中的鋰離子脫出，又移動(dòng)回正極.

3?鋰離子電池的發(fā)展歷程

3.1?M·斯坦利·威廷漢-鋰離子電池最早的“開(kāi)拓者”

1970年，Whittingham從原理設(shè)計(jì)開(kāi)始，并發(fā)明了第一個(gè)Li-TiS2電池.他采用二硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，鋰離子可以在TiS2等層狀化合物的晶格中嵌入或脫出，利用這一原理制成首個(gè)小型化鋰電池.以Li-TiS2電池為原型的題目，近幾年都未出現(xiàn)，但從其他題型中可窺見(jiàn)Li-TiS2電池的影響.

如：2017年全國(guó)卷（Ⅲ）全固態(tài)鋰硫電池能量密度高、成本低，其工作原理如圖2所示，其中電極a常用摻有石墨烯的S8材料，電池反應(yīng)為16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）.下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（?）.

A.電池工作時(shí)，正極可發(fā)生反應(yīng)：2Li2S6+2Li++2e-=3Li2S4

B.電池工作時(shí)，外電路中流過(guò)0.02mol電子，負(fù)極材料減重0.14g

C.石墨烯的作用主要是提高電極a的導(dǎo)電性

D.電池充電時(shí)間越長(zhǎng)，電池中Li2S2的量越多

依據(jù)題中所給的電池反應(yīng)16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8），可以知道鋰失電子為負(fù)極，電極b發(fā)生氧化反應(yīng)，電極方程式應(yīng)為：Li-e-=Li+;又由Li+的運(yùn)動(dòng)方向可知電極a是正極，發(fā)生一系列的還原反應(yīng)：S8+2e-=S82-，S82-+2Li+=Li2S8，3Li2S8+2Li++2e-=4Li2S6，2Li2S6+2Li++2e-=3Li2S4，Li2S4+2Li++2e-=2Li2S2，根據(jù)電極反應(yīng)式結(jié)合電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行計(jì)算.

3.2?約翰·B·古迪納夫-鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)明人，“鋰電池之父”

約翰·B·古迪納夫的鋰離子電池原理為：

正極反應(yīng)：（材料多為過(guò)渡金屬氧化物，如LiFePO4、LiCoO2、Li[NixCo1-2xMnx]O2等）

放電時(shí)鋰離子嵌入：Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4;

充電時(shí)鋰離子脫嵌：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-

負(fù)極反應(yīng)：（材料多為石墨或鈦酸鹽）

鋰離子脫嵌時(shí)為放電反應(yīng)：LixC6→xLi++xe-+6C

鋰離子嵌入時(shí)為充電反應(yīng)：xLi++xe-+6C→LixC6

如2016年（四川高考卷）某電動(dòng)汽車(chē)配載一種可充放電的鋰離子電池.放電時(shí)電池的總反應(yīng)為：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6（x<1）.下列關(guān)于該電池的說(shuō)法不正確的是

A.放電時(shí)，Li+在電解質(zhì)中由負(fù)極向正極遷移

B.放電時(shí)，負(fù)極的電極反應(yīng)式為L(zhǎng)ixC6-xe-= xLi++C6

C.充電時(shí)，若轉(zhuǎn)移1mole-，石墨C6電極將增重7xg

D.充電時(shí)，陽(yáng)極的電極反應(yīng)式為L(zhǎng)iCoO2-xe-=Li1-xCoO2+Li+

依據(jù)題目中的選項(xiàng)可知，該題是從二次電池的充放電角度全方位考查，在結(jié)題中應(yīng)明確：

（1）原電池放電的過(guò)程和電解池充電的過(guò)程是完全相反的過(guò)程.

（2）明確裝置中兩極名稱(chēng)及發(fā)生的反應(yīng)原理，具體可根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型、電解質(zhì)中的離子流向、電極材料和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象等，來(lái)確定正負(fù)極（陰陽(yáng)極）.

（3）按照反應(yīng)物和生成物遵循的原子守恒和電荷守恒確定電極反應(yīng)式.電化學(xué)計(jì)算要緊抓電子守恒.

3.3?吉野彰-鋰離子電池推向市場(chǎng)的奠基人

1985年，吉野彰將金屬鋰和碳材料組合在一起用作電池的負(fù)極，開(kāi)發(fā)出現(xiàn)代高性能鋰離子電池，才真正解決了鋰離子電池的安全問(wèn)題和有效利用能源、減輕環(huán)境污染、降低排放等問(wèn)題，把鋰離子電池真正的推向了市場(chǎng).

如2018年全國(guó)卷（Ⅲ）一種可充電鋰—空氣電池如圖3所示.當(dāng)電池放電時(shí)，O2與Li+在多孔碳材料電極處生成Li2O2-x（x=0或1）.下列說(shuō)法正確的是（?）.

A.放電時(shí)，多孔碳材料電極為負(fù)極

B.放電時(shí)，外電路電子由多孔碳材料電極流向鋰電極

C.充電時(shí)，電解質(zhì)溶液中Li+向多孔碳材料區(qū)遷移

D.充電時(shí)，電池總反應(yīng)為L(zhǎng)i2O2-x=2Li+（1-x/2）O2

二次電池的充放電為相反的兩個(gè)過(guò)程，充電時(shí)的電池總反應(yīng)與放電時(shí)的電池總反應(yīng)方向相反.

電池總反應(yīng)為：（1-x/2）O+2Li放電充電Li2O2-x.結(jié)合電極材料、外電路電子的流向、電解質(zhì)中離子的移動(dòng)方向等原電池原理即可解答.

4?關(guān)于鋰離子電池的思考總結(jié)

（1）金屬鋰（有的有載體如：C6）作負(fù)極，失電子，發(fā)生氧化反應(yīng).

（2）負(fù)極產(chǎn)生的鋰離子通過(guò)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正極，并進(jìn)入正極材料中，并且導(dǎo)致正極材料正電荷增加（相似的轉(zhuǎn)化如：Li1-xMn2O4→LiMn2O4;Li1-xCoO2→LiCoO2 ;Li2S6→Li2S4），從而導(dǎo)致正極的某些元素（如：Mn、Co、S等）的化合價(jià)降低，發(fā)生還原反應(yīng).

（3）反應(yīng)式中多帶有字母X，學(xué)生陌生度高.主要是正極進(jìn)入和釋放“XLi+”導(dǎo)致的形式變化，書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式時(shí)，注意電子、電荷守恒.

參考文獻(xiàn)：

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（收稿日期：2019-11-22）