楊子騰，鄧博，廖文平，梅先倫，隋悅，趙志恒，張鵬*

(1. 重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331；2. 中國石油測井有限公司西南分公司，重慶 400021)

調(diào)驅(qū)技術要求堵劑能夠進入含油飽和度更高的低滲地層，并能夠產(chǎn)生一定的流動阻力，還要有向更深地層移動的能力[1-3]。目前能夠滿足上述要求的調(diào)驅(qū)劑主要是以丙烯酰胺為原料制備的毫米、微米、或納米級尺度的顆粒材料[4]。然而根據(jù)Lin等[5]的研究成果，微米級尺度顆粒膨脹后很難進入低滲透儲層1～20 μm的微裂縫中。學者Bai等[6]認為毫米級別的顆粒只適用于滲透率在幾個達西的裂縫，只有納米尺度的顆粒才可以適用于1達西以下的地層。因此，只有納米尺度的顆粒才能進入滲透率較小的地層。目前制備出的凝膠分散體顆粒的粒徑多為微米級，且傳統(tǒng)方法制備凝膠分散體顆粒的步驟繁瑣，針對這些問題，有學者指出可以使用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合制備凝膠聚合物或分散體顆粒。

RAFT聚合方法自1998年面世以來，有關水溶性單體例如丙烯酰胺(AM)或者丙烯酸(AA)的RAFT聚合曾有報道。王敦明[7]和郭含培[8]分別通過RAFT聚合制備了丙烯酰胺類聚合物凝膠，王文俊等[9]還使用了半連續(xù)RAFT反相乳液共聚法制備星型陽離子聚丙烯酰胺。近年來，還有學者使用RAFT法成功制備納米尺度的丙烯酰胺類聚合物凝膠。龔霞等[10]使用二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，N,N′-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯為鏈轉(zhuǎn)移劑成功制備了單分散、粒徑可達幾十納米的聚丙烯酰胺納米凝膠。Taton等[11]以乙基黃原酸酯(2-乙氧基硫代硫酰基丙酸甲酯)為鏈轉(zhuǎn)移劑，一鍋法制備了丙烯酰胺/丙烯酸類聚合物納米凝膠。

本文首先設計合成了一種新型鏈轉(zhuǎn)移劑2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸(PPA)，該化合物中含有可以形成芐基自由基和仲碳自由基比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。再使用市售鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMA)和實驗合成的新型鏈轉(zhuǎn)移劑PPA通過RAFT聚合制備出聚丙烯酰胺凝膠分散體，通過馬爾文激光粒度儀測量其粒徑及徑距分布，研究了反應物配比、反應溫度、固含量值以及鏈轉(zhuǎn)移劑類型對凝膠分散體粒徑及狀態(tài)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

DMA(97%)、硫代乳酸(98%)，上海麥克林生化科技有限公司；濃鹽酸，分析純，重慶川東化工有限公司；過硫酸銨、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二甲亞砜、氫氧化鉀、溴化芐、二硫化碳、丙烯酰胺、氯仿、無水硫酸鎂，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

Mastersize 3000馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡，美國安柏來科學儀器有限公司；NTEGTRA PRIMA原子力顯微鏡，俄羅斯NT-MDT公司；Bruker Tensor紅外光譜儀，德國布魯克公司；600 MHz DD2型核磁共振儀(NMR)，美國安捷倫公司。

1.2 新型鏈轉(zhuǎn)移劑PPA的合成

取13.0 g氫氧化鉀溶于125 g水中，在20 min內(nèi)緩慢加入10 mL硫代乳酸。逐滴加入15 mL二硫化碳后得到橙黃色溶液，攪拌5 h后加入19.8 g溴化芐，用三頸燒瓶加熱回流12 h后冷卻至室溫，反應結(jié)束。冷卻后，將粗產(chǎn)物倒入500 mL分液漏斗中與150 mL二氯甲烷混合并加入25 mL濃鹽酸酸化直到有機層呈黃色。水層用氯仿洗2次后將有機相合并，有機相先后用100 mL飽和食鹽水和100 mL純凈水分別洗1次和2次，再用無水硫酸鎂干燥，反應過程如圖1所示。

圖1 鏈轉(zhuǎn)移劑PPA制備過程

1.3 聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備

向試管中加入溶劑二甲亞砜，再按比例加入不同含量的丙烯酰胺、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、鏈轉(zhuǎn)移劑DMA(或合成的新型鏈轉(zhuǎn)移劑PPA)、引發(fā)劑過硫酸銨。溶解完全后向試管中通入氮氣2 min進行除氧，然后封口。將試管置于40～80 ℃下加熱一定時間。反應完成后，立即取出浸入冰水浴冷卻至室溫，得到不同尺度的聚丙烯酰胺凝膠分散體。

1.4 表征與性能測試

將合成出的鏈轉(zhuǎn)移劑進行紅外光譜、核磁共振氫譜表征；通過馬爾文激光粒度儀對制備出的聚丙烯酰胺凝膠分散體的粒徑及徑距分布進行測定；通過原子力顯微鏡、掃描電鏡表征凝膠分散體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型鏈轉(zhuǎn)移劑PPA的表征

對合成物進行紅外光譜表征測定，結(jié)果如圖2所示。圖2中，波數(shù)699.21 cm-1為C—S的伸縮振動峰， 1 063.45 cm-1為C=S的伸縮振動峰，1 453.24 cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1 704.98 cm-1為羧酸中C=O的伸縮振動峰，3 028.67 cm-1為Ar-H的伸縮振動峰。由此可以推斷合成出的產(chǎn)物帶有初始設計的分子基團(苯環(huán)、羧基、C=S鍵、C—S鍵)。

圖2 合成鏈轉(zhuǎn)移劑PPA的紅外光譜

再以氘代二甲亞砜作溶劑使用核磁共振儀進一步表征其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。圖3中，2.400～2.611處為溶劑DMSO的化學位移，1.222～1.278處為甲基中H的化學位移，3.778～3.833處為次甲基中H的化學位移，4.611～4.667處為亞甲基中H的化學位移，7.278～7.333處為苯環(huán)結(jié)構(gòu)中H的化學位移。結(jié)果表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)R—S—C(=S)—S—Z與設計相一致。

圖3 合成鏈轉(zhuǎn)移劑PPA的核磁氫譜

2.2 反應條件對凝膠分散體粒徑及徑距分布的影響

在不同實驗條件下，產(chǎn)物的狀態(tài)是不一樣的。控制反應條件可以得到黃色的聚丙烯酰胺凝膠分散體(見圖4)，該凝膠分散體為黃色液體；若出現(xiàn)不可流動的整體凝膠(見圖5)，則表明制備出的不是凝膠分散體。

圖4 制備出的凝膠分散體

圖5 制備出的整體凝膠

2.2.1 反應物配比的影響

控制反應溫度為65 ℃，反應時間為3 h，固含量值為8.264%，以DMA作鏈轉(zhuǎn)移劑，研究不同反應物(單體/交聯(lián)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑)的摩爾比對制備出的聚丙烯酰胺凝膠分散體的粒徑及徑距分布的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同反應物配比下制備出的凝膠分散體的粒徑及徑距分布

注：Dv(50)表示體積分布中 50%所對應的粒徑；徑距是指顆粒分布寬度。

由表1可見，在相同鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾含量下，交聯(lián)劑摩爾含量越高，凝膠分散體顆粒粒徑越大。交聯(lián)劑占比增大，顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增大，鏈轉(zhuǎn)移劑與低聚物自由基形成暫時失活的休眠體聚合物的量減少，聚合反應速率加快，導致凝膠分散體的粒徑增大；同時，在相同交聯(lián)劑摩爾百分含量下，加入鏈轉(zhuǎn)移劑的量越多，制備出的凝膠分散體粒徑越小。隨著鏈轉(zhuǎn)移劑加量的增大，它與低聚物自由基形成暫時失活的休眠體聚合物的量增大，降低并控制了自由基濃度，聚合反應速率減慢，使凝膠分散體粒徑減小。

2.2.2 反應溫度的影響

控制反應物(單體/交聯(lián)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑)的摩爾含量配比為88∶10∶2，反應時間為3 h，固含量值為8.264%，以DMA作鏈轉(zhuǎn)移劑，研究不同反應溫度對制備出的聚丙烯酰胺凝膠分散體的粒徑及徑距分布的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同反應溫度下制備出的凝膠分散體的粒徑及徑距分布

當反應溫度在50～70 ℃時，得到的是納米級聚丙烯酰胺凝膠分散體顆粒。反應溫度過低，聚合反應活性較低，從而降低了聚合反應中鏈轉(zhuǎn)移劑的控制效果，導致凝膠分散體粒徑增大；反應溫度過高，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的速率可能高過了鏈轉(zhuǎn)移劑斷裂形成休眠種的速率，降低了鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移效果，導致凝膠分散體粒徑增大。

2.2.3 固含量值的影響

控制反應物(單體/交聯(lián)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑)摩爾比為88∶10∶2，反應溫度為65 ℃，反應時間為3 h，以DMA作鏈轉(zhuǎn)移劑，研究不同固含量值對制備出的聚丙烯酰胺凝膠分散體的粒徑及徑距分布的影響，結(jié)果見表3。

由表3可見，既得到不可流動的整體凝膠，也得到了介于液體與整體凝膠之間的黃色黏稠狀液體。該條件下，固含量提高，粒子的碰撞幾率增大，粒子聚并的可能性增大，反應體系中可能存在較多的聚并粒子，導致了凝膠分散體的粒徑增大。由此可知，要制備出聚丙烯酰胺凝膠分散體，反應物溶液中的固含量值應小于12%。同時，當固含量值控制在6%～8%時，得到的是納米級凝膠分散體顆粒。

表3 不同固含量值下制備出的凝膠分散體的粒徑及徑距分布

2.2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑類型的影響

控制反應物(單體/交聯(lián)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑)之摩爾比為88∶10∶2，反應溫度為65 ℃，反應時間為3 h，固含量值為8.264%，以PPA作鏈轉(zhuǎn)移劑，并同表1進行比較，進而研究不同鏈轉(zhuǎn)移劑類型對制備出的聚丙烯酰胺凝膠分散體的粒徑及徑距的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 不同鏈轉(zhuǎn)移劑制備出的凝膠分散體的粒徑及徑距分布

與表1相比，相同反應物配比條件下，合成的新型鏈轉(zhuǎn)移劑PPA比鏈轉(zhuǎn)移劑DMA制備的凝膠分散體的粒徑更小。DMA可斷裂形成叔碳自由基和伯碳自由基，叔碳自由基比伯碳自由基穩(wěn)定，因此鏈轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在叔碳自由基處；PPA可斷裂形成芐基自由基和仲碳自由基，芐基自由基的穩(wěn)定性大于仲碳自由基，因此鏈轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在芐基自由基處。而PPA斷裂形成的芐基自由基又比DMA斷裂形成的叔碳自由基更穩(wěn)定，意味著在PPA存在的條件下，鏈增長更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，使得聚合度降低進而導致凝膠分散體的粒徑更小。

2.3 聚丙烯酰胺凝膠分散體微觀形貌的表征

控制反應物(單體/交聯(lián)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑)的摩爾比為88∶10∶2，反應時間為2 h，固含量值為8.264%，以鏈轉(zhuǎn)移劑DMA制備出聚丙烯酰胺凝膠分散體，然后將馬爾文激光粒度儀測得的納米級凝膠分散體(反應溫度為50 ℃，如圖6所示)與微米級凝膠分散體(反應溫度為60 ℃，如圖7所示)分別制樣后，用原子力顯微鏡與掃描電鏡表征其微觀結(jié)構(gòu)。

圖6 納米級凝膠分散體粒度及徑距分布

圖7 微米級凝膠分散體粒度及徑距分布

經(jīng)原子力顯微鏡觀察得到凝膠分散體的微觀形貌如圖8所示。

圖8 原子力顯微鏡下的凝膠分散體

納米級凝膠分散體粒徑大小約在10～100 nm，微米級凝膠分散體粒徑大小約在3.5～4 μm。經(jīng)掃描電鏡觀察得到凝膠分散體的微觀形貌如9所示。納米級凝膠分散體的粒徑大小約在10～100 nm，微米級凝膠分散體的粒徑大小約在2～5 μm，實驗結(jié)果均與馬爾文激光粒度儀測得的結(jié)果基本一致。

圖9 掃描電鏡下的凝膠分散體

3 結(jié) 論

a.成功合成了一種新型鏈轉(zhuǎn)移劑2-(苯甲基三硫代碳酸酯基)丙酸(PPA)，并成功應用在調(diào)驅(qū)用聚丙烯酰胺凝膠分散體的制備中。

b.當單體/交聯(lián)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為88∶10∶2，反應溫度在50～70 ℃，固含量值在6%～8%時，能夠得到納米級凝膠分散體。相同條件下，本文制備的鏈轉(zhuǎn)移劑比 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸制備的凝膠分散體的粒徑更小。

c.用原子力顯微鏡與掃描電鏡表征凝膠分散體的微觀形貌，其分子尺度為微納米級別，這與馬爾文激光粒度儀測得的結(jié)果基本一致。