付長(zhǎng)亮，王利平，王少鵬，王宇飛 ，張峻煒

(1.鄭州工程技術(shù)學(xué)院化工食品學(xué)院，河南 鄭州 450044；2.鄭州市應(yīng)用化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450044)

對(duì)甲基環(huán)己胺(PMC)是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于石油添加劑、食品添加劑、藥物、黏合劑和橡膠促進(jìn)劑等領(lǐng)域[1]。PMC的生產(chǎn)方法主要有：1)先制得對(duì)甲基苯胺，再由對(duì)甲基苯胺在苯環(huán)加氫制得PMC；2)由對(duì)硝基甲苯(PNT)直接在苯環(huán)和硝基上加氫制得PMC。由PNT直接加氫合成PMC的工藝，同時(shí)在苯環(huán)和硝基上加氫，工藝路線最短，原子利用率最高，因此具有重要的研究?jī)r(jià)值[2]。

苯環(huán)的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，其加氫相對(duì)于其他基團(tuán)更難。苯環(huán)加氫的均相催化劑中最著名的是法國(guó)石油研究院的Ni基催化劑，已獲得工業(yè)應(yīng)用[3]。另外，研究發(fā)現(xiàn)Ru基催化劑也有不錯(cuò)的性能[4-6]。在多相催化劑中，Ni基催化劑[7-11]、 Pt基催化劑[12-15]、Pd基催化劑[16-18]、Ru基催化劑[19-21]對(duì)苯環(huán)、氯苯、硝基苯等分子中苯環(huán)的加氫都有不錯(cuò)的催化效果。

由硝基催化加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榘被拇呋瘎┲饕秀~負(fù)載在二氧化硅上的Cu基催化劑和Pt、Pd、Rh等負(fù)載在氧化鋁或活性炭上的貴金屬催化劑[22-23]。

由PNT直接在苯環(huán)和硝基上加氫制PMC的催化劑，目前公開報(bào)道的研究成果比較少。Sasson[24]在甲醇溶劑中，在Pd/C和甲酸的催化作用下，經(jīng)過70 h的攪拌加氫，由PNT合成了PMC。有學(xué)者[25-26]發(fā)現(xiàn)，將金屬Ph或Pt負(fù)載在聚丙烯上，對(duì)PNT的加氫有很明顯的促進(jìn)作用。王建強(qiáng)等[27]報(bào)道了一種Ni-Y/Al2O3催化劑，PMC的選擇性達(dá)62.4%，收率達(dá)50%。目前，PNT直接加氫催化劑，因穩(wěn)定性差、成本昂貴或易中毒等，未能真正進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段。

本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，采用加氫活性高、反應(yīng)條件溫和、價(jià)格相對(duì)較低的Ru作活性組分，用比表面積大、孔道短而規(guī)整、性能穩(wěn)定的NaY分子篩作載體，研究了當(dāng)Ru含量為3%時(shí)，Y助劑對(duì)催化劑性能的影響，得到了一種活性穩(wěn)定、PMC選擇性較高的PNT直接在苯環(huán)和硝基上加氫催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)硝基甲苯，分析純，山東西亞化學(xué)試劑股份有限公司；異丙醇，分析純，天津鼎盛鑫化工有限公司；無水乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；硝酸釔，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢挢?zé)任公司；三氯化釕，分析純，沈陽科達(dá)試劑廠；碳酸銨，分析純，西隴化工股份有限公司；NaY分子篩，工業(yè)品，蘭州石化公司。Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；PHI5702型X射線能譜儀，美國(guó)光譜物理公司；Quantachrome Autosorb-3B型全自動(dòng)氮吸附比表面儀，美國(guó)康塔儀器公司；VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)PE公司；TECNAI G2型透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；FINETEC型H2程序升溫還原(H2-TPR)，浙江泛泰儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

采用浸漬沉淀法制備Ru/NaY和Ru-Y/NaY催化劑。催化劑中Ru的理論含量為3%，Y的理論含量分別為0%、0.26%、0.33%和0.52%。制備時(shí)，將NaY分子篩在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h。取焙燒后的NaY 4.73 g，放入30 mL濃度為0.048 mol/L的Rucl3溶液中，攪拌1h。緩慢滴入濃度為0.0715 mol/L的Y(NO3)3溶液，滴入的量分別為0、2、2.5和4 mL，繼續(xù)攪拌5 h。緩慢滴入濃度為0.39 mol/L的(NH4)2CO3溶液6 mL，老化12 h。過濾、洗滌至pH值達(dá)4.5左右。在105 ℃溫度下干燥12 h，得到催化劑粉末。將4個(gè)催化劑分別標(biāo)記為0、1、2、3號(hào)催化劑。

1.3 表 征

樣品的XRD分析在X射線衍射儀上進(jìn)行。條件為：Cu靶，Kα射線，掃描速度15 (°)/min，掃描范圍10°～90°，管電壓40 kV，管電流50 mA。EDS分析在X射線能譜儀上進(jìn)行，并以C1s(284.6 eV)對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行校正。用N2吸附法測(cè)定樣品的比表面積、孔容和孔徑等數(shù)據(jù)。樣品先在300 ℃條件下抽真空6 h，用N2作為吸附質(zhì)，在-196.15 ℃下進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)BET理論計(jì)算樣品的比表面積，根據(jù)BJH理論統(tǒng)計(jì)樣品的孔徑數(shù)據(jù)。利用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定樣品中的元素含量，樣品數(shù)量0.20 g，溶于氫氟酸中，稀釋至80 ×10-6后測(cè)定。采用透射電子顯微鏡對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試時(shí)將樣品研磨成粉末，以無水乙醇作分散劑，用超聲波振蕩30 min，取少量樣品液進(jìn)行測(cè)試。進(jìn)行H2-TPR分析時(shí)，樣品在180 ℃Ar環(huán)境中處理2 h，降溫至50 ℃，再用含H2量為10%的H2-Ar混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃進(jìn)行還原，用TCD檢測(cè)器觀察耗氫量。

1.4 加氫性能評(píng)價(jià)

催化劑加氫性能評(píng)價(jià)在0.5 L高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件：溫度150 ℃，壓力3.5MPa，攪拌速率800 r/min，反應(yīng)時(shí)間3 h，PNT加入量5.0 g，催化劑量0.5 g，溶劑異丙醇量300 mL。用天美GC-7900氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，配置FID檢測(cè)器和SE-54毛細(xì)管(30 m×0.23 mm×0.5 μm)，采用面積歸一法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同Y含量改性的Ru催化劑及載體NaY的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 催化劑的XRD譜

圖中2θ為6.3°、10.3°、15.9°、24.1°、27.5°和32°處的衍射峰分別為載體NaY的111、220、311、533、642和751晶面。各催化劑樣品中均未檢出Ru和Y的衍射峰，說明Ru和Y在催化劑中數(shù)量較少、分散均勻、顆粒較小。

2.2 EDS能譜分析

對(duì)2號(hào)催化劑進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見圖2。

圖2 2號(hào)催化劑的EDS分析結(jié)果

從圖2可見，催化劑中存在活性組分Ru和Y元素，同時(shí)還有C、Cu、O、Si、Al、Na等幾種元素。O、Si、Al、Na來自于分子篩NaY；C、Cu則是在測(cè)定過程中由樣品的盛載體引入的。能譜分析說明了在催化劑成功負(fù)載了Ru和Y元素。

2.3 N2吸附/脫附和ICP-AES分析

圖3為載體NaY和2號(hào)催化劑的N2等溫吸附/脫附曲線，低中區(qū)曲線凸向上，說明催化劑中有一定的微孔結(jié)構(gòu)；中后區(qū)的滯后環(huán)，說明催化劑中也有介孔存在。

N2吸附/脫附和ICP-AES測(cè)定的催化劑表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。由表1可見，NaY分子篩的比表面積、孔容和孔徑都較大。引入Ru和Y后，這些數(shù)據(jù)都有所降低。這是由于Ru微粒堵塞分子篩NaY微孔所致。Y的加入可改善表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)下降的狀況，特別是在Y的含量在0.33%時(shí)，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都有很好的提升。這說明了Y對(duì)Ru的分散有較好的促進(jìn)作用。

圖3 載體和2號(hào)催化劑的N2等溫吸附/脫附曲線

在催化劑樣品制造時(shí)，Ru的理論用量是3%。表1還給出了用ICP-AES測(cè)定的催化劑中Ru的真實(shí)含量。從表1可見，Y的加入還影響Ru在催化劑中的真實(shí)負(fù)載量，在Y的添加量達(dá)0.33%時(shí)，催化劑中真實(shí)負(fù)載的Ru最多。這可能與Ru與Y兩種金屬的相互作用有關(guān)。

表1 催化劑的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.4 TEM分析

催化劑樣品的TEM表征結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑的TEM表征結(jié)果

由圖4可見，圖4(a)0號(hào)催化劑表面Ru粒子有團(tuán)聚現(xiàn)象；圖4(b)2號(hào)催化劑表面Ru粒子分布均勻。當(dāng)Y加入量過多時(shí)，催化劑表面也會(huì)團(tuán)聚。因此，合適的Y加入量對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)有重要的影響。

2.5 H2-TPR分析

未添加Y的0號(hào)催化劑和添加適量Y的2催化劑的H2-TPR測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5可見，兩催化劑都是雙峰譜圖。前峰為催化劑表相中RuO2的還原峰，后峰為催化劑體相中RuO2的還原峰。0號(hào)催化劑雙峰對(duì)應(yīng)的位置為180 ℃和510 ℃，而2號(hào)催化劑雙峰對(duì)應(yīng)的位置為140 ℃和460 ℃。2號(hào)催化劑對(duì)應(yīng)的還原溫度低，說明Ru與載體的相互作用弱，更易還原，且在較低的溫度下還原，避免了Ru微晶的遷移、生長(zhǎng)、流失，最終將形成顆粒小、大小均勻、活性點(diǎn)位多的催化劑。

對(duì)比兩催化劑峰的面積，0號(hào)催化劑雙峰的面積大小相近，說明表相和體相中的Ru含量大致相等；2號(hào)催化劑的前峰面積遠(yuǎn)大于后峰面積，說明Ru主要存在于催化劑的表相中。2號(hào)催化劑的前峰遠(yuǎn)大于0號(hào)催化劑的前峰，說明Y的加入大幅提高了活性組分Ru由體相向表相的遷移，使催化劑表面的活性組分增多，活性大幅提高。

圖5 催化劑的H2-TPR圖譜

2.6 加氫性能的評(píng)價(jià)

在PNT量為5.0 g、催化劑量為0.5 g、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度150 ℃、氫氣壓力3.5 MPa、攪拌速率800 r/min、溶劑異丙醇300 mL的條件下，用各催化劑樣品進(jìn)行加氫性能測(cè)試，制PMC，反應(yīng)設(shè)備為0.5 L的高壓釜，結(jié)果見表2。

表2 催化劑的催化性能數(shù)據(jù)

從表2可見，Y/NaY無催化活性。使用0號(hào)催化劑，反應(yīng)3 h后，PNT轉(zhuǎn)化率和PMC選擇性分別為99.4%和55.6%。1、2、3號(hào)催化劑都有Y的加入，Y的加入可使催化劑效果變好，也可使催化劑效果變差。隨著Y含量的增加，催化劑的催化效果先變好后變差，以2號(hào)催化劑的性能最佳，PNT轉(zhuǎn)化率和PMC選擇性分別為99.9%和82.5%，這與前面的各項(xiàng)表征結(jié)果一致。

2.7 催化劑的穩(wěn)定測(cè)試

選用0號(hào)和2號(hào)兩個(gè)催化劑樣品進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。每次的實(shí)驗(yàn)條件同性能評(píng)價(jià)部分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。2號(hào)催化劑使用5次后，PNT轉(zhuǎn)化率由99.9%降至97.8%，下降了2.12%。未添加Y的0號(hào)催化劑使用5次后，PNT轉(zhuǎn)化率由99.4%降至90.2%，下降了9.26%。說明Y的添加增加了催化劑活性的穩(wěn)定性，提高了催化劑的可重復(fù)使用次數(shù)。

圖6 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過XRD、TEM、H2-TPR等表征發(fā)現(xiàn)，用適量Y修飾的Ru/NaY催化劑有更多的表面活性位，顆粒更細(xì)小、均勻，有很好的加氫催化活性。當(dāng)Ru含量為3%時(shí)，Y的添加量為0.33%的催化劑具有最佳性能，PNT轉(zhuǎn)化率為99.9%，PMC選擇性為82.5%。經(jīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，此時(shí)催化劑的穩(wěn)定性也比未用Y修飾的Ru/NaY催化劑有很大的提高。