梁增強(qiáng) 楊菁

摘要：甲基叔丁基醚（MTBE）屬于一種新型的汽油添加劑被廣泛使用。MTBE對(duì)環(huán)境和健康的負(fù)面影響逐漸引起廣泛關(guān)注。文章主要從MTBE的生態(tài)毒性、人體健康風(fēng)險(xiǎn)、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制以及治理修復(fù)技術(shù)等方面進(jìn)行綜述，指出了我國(guó)開(kāi)展MTBE有關(guān)研究的重要性和現(xiàn)有研究的不足，以期為后續(xù)的環(huán)境管理和理論研究提供參考。

關(guān)鍵詞：甲基叔丁基醚;生態(tài)毒性;健康風(fēng)險(xiǎn);遷移機(jī)制;修復(fù)技術(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)：X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）01-000-02

Abstract：Methyl tert-butyl ether （MTBE） is a new gasoline additive widely used.The negative effects of MTBE on the environment and health are attracting more and more attention. In order to provide reference for the later environmental management and research and management， the ecological toxicity，health risk，migration mechanism and treatment and restoration technology of MTBE were reviewed， and the importance of carrying out related research on MTBE in China was pointed out in this paper.

Key words：Methyl tert-butyl ether;Ecological toxicity;Health risks;Migration mechanism;Remediation technology

甲基叔丁基醚（MTBE）由異丁烯和甲醇合成，常溫下為無(wú)色液體，熔點(diǎn)為109℃，沸點(diǎn)為55.2℃，極易溶于醇和醚類(lèi)，水溶性較高，具有揮發(fā)性[1]。MTBE屬于一種新型汽油添加劑，可增加汽油的辛烷值，提高燃燒效率，減少CO和其他有害物質(zhì)排放。我國(guó)自2001年1月1日起作為一種環(huán)境友好型添加劑將MTBE替代了四乙基鉛，被廣泛地添加到汽油中。近年來(lái)，已有研究表明MTBE能引起頭痛、頭暈、惡心等癥狀，具有致突變性及致癌作用[2]，美國(guó)EPA已將其列入致癌物質(zhì)名單中[3]。由于相關(guān)研究起步較晚，國(guó)內(nèi)對(duì)于MTBE的生態(tài)毒性、人體健康風(fēng)險(xiǎn)、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制以及治理修復(fù)技術(shù)等方面研究仍有不足。為此，筆者對(duì)國(guó)內(nèi)MTBE的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述，以期為后續(xù)的環(huán)境管理和理論研究提供參考。

1 生態(tài)毒性

薛惠中等[4]系統(tǒng)梳理了MTBE的致癌性、生殖毒性、內(nèi)分泌毒性、遺傳毒性等研究后發(fā)現(xiàn)，MTBE具有蓄積性，對(duì)動(dòng)物肝臟、腎臟及生殖系統(tǒng)能造成損害，同時(shí)，對(duì)動(dòng)物細(xì)胞DNA和染色體也存在潛在毒性。劉愛(ài)芬等[5]對(duì)MTBE的急性毒性、代謝、生殖、遺傳毒性進(jìn)行了綜述，大鼠試驗(yàn)結(jié)果表明，MTBE的生物半衰期為0.32h，在體內(nèi)主要分布于血、腦和脂肪組織;靶器官為上呼吸道、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟。唐國(guó)慧等[6]研究表明MTBE及其代謝產(chǎn)物叔丁醇、a-羥基異丁酸當(dāng)濃度為1～30mmol/L時(shí)，即可造成人白血病細(xì)胞DNA單鏈斷裂，另一代謝產(chǎn)物甲醛在5μmol/L時(shí)即可造成DNA損傷。MTBE也可致動(dòng)物淋巴細(xì)胞微核率增加，單細(xì)胞凝膠電泳試驗(yàn)DNA遷移距離增加[12]。當(dāng)?shù)乇硭械谋┞端叫∮?.1mg/L時(shí)，MTBE對(duì)水生生物可能不會(huì)造成急性中毒[6]，而當(dāng)MTBE濃度為57～1000mg/L時(shí)，對(duì)各種無(wú)脊椎水生生物都具有毒性，當(dāng)MTBE濃度為388～2600mg/L時(shí)對(duì)脊椎水生生物具有毒性[7]。MTBE對(duì)小麥發(fā)芽率隨著其濃度逐漸升高呈降低趨勢(shì)，500mg/kg時(shí)呈現(xiàn)顯著性差異（p<0.05）[8]。

2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者主要引用美國(guó)EPA健康風(fēng)險(xiǎn)暴露模型進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算[2、9、10]，且模型參數(shù)主要參照國(guó)外研究機(jī)構(gòu)，未能充分考慮到國(guó)內(nèi)外人體暴露參數(shù)間差異。而王鵬等[11]少數(shù)研究者按照我國(guó)發(fā)布的《地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作指南》和《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ25.4）中的模型進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。MTBE通常主要經(jīng)呼吸、皮膚接觸、消化道吸收等途徑產(chǎn)生暴露風(fēng)險(xiǎn)。李琴等[9]研究表明MTBE經(jīng)呼吸途徑暴露對(duì)南寧市加油站工人的致癌風(fēng)險(xiǎn)高出非致癌風(fēng)險(xiǎn)1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，部分區(qū)域健康風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)人體可接受水平（10-6），這與梁林涵[12]的研究結(jié)論相符。相關(guān)研究表明，無(wú)論是致癌風(fēng)險(xiǎn)還是非致癌風(fēng)險(xiǎn)，男性均高于女性[2，9，10]。研究發(fā)現(xiàn)[10、2]人群主要的MTBE暴露途徑是經(jīng)大氣吸入，呼吸暴露劑量占總暴露劑量的絕大部分。MTBE在大氣中的半衰期為4d，進(jìn)入地下水后，MTBE的半衰期至少為2年[12]。季節(jié)氣候也會(huì)對(duì)大氣中MTBE濃度造成一定影響[2]，如雨、云、霧中的水滴含有的過(guò)氧化氫和鐵離子能使酸類(lèi)發(fā)生芬頓反應(yīng)，MTBE會(huì)被氧化降解叔丁醇;冬季陽(yáng)光照射較弱、風(fēng)力和風(fēng)向變化、溫度低、霧霾等因素也能使MTBE長(zhǎng)時(shí)間滯留在大氣中[12]。梁林涵等研究表明[2]，MTBE經(jīng)呼吸途徑暴露對(duì)南寧市普通群眾的致癌風(fēng)險(xiǎn)高出非致癌風(fēng)險(xiǎn)3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，與李琴[9]研究結(jié)論對(duì)比說(shuō)明，MTBE對(duì)于不同人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)存在明顯差異。

3 遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制研究

MTBE具有低辛醇/水分配系數(shù)及高水溶性，容易遷移至地下水，而MTBE在土壤中的延滯作用小，很難被生物降解，能形成較大范圍的污染羽流[11]，因此，研究MTBE在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制有十分重要的意義。劉涉江[13]等建立了地下水環(huán)境中甲基叔丁基醚運(yùn)移過(guò)程的變系數(shù)動(dòng)力模型，模擬結(jié)果表明：地下水流速和阻滯系數(shù)對(duì)于MTBE的運(yùn)移過(guò)程影響最為顯著，而水動(dòng)力彌散系數(shù)的影響較小。陳井影[3]研究表明，MTBE在水中消失動(dòng)態(tài)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式，在室內(nèi)條件下MTBE半衰期為25.1～86.5d;表層水中MTBE光解動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)反應(yīng)，其光解半衰期為54.6h;MTBE在不同pH至條件下進(jìn)行的水解反應(yīng)歷程是相同的。隨著水溫逐漸升高，MTBE的黏度逐漸降低，擴(kuò)散速率提高，從而降低MTBE濃度;彌散和稀釋很可能是MTBE的重要衰減機(jī)理。畢二平[14]等認(rèn)為地下水中的甲基叔丁基醚自然衰減是生物與非生物過(guò)程綜合作用的結(jié)果;揮發(fā)、吸附和稀釋等非生物過(guò)程是MTBE自然衰減的主要作用;乙苯和二甲苯的存在會(huì)抑制MTBE的降解。李洪[15]研究表明MTBE在地下水中溶解過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)近似平衡的階段后很快進(jìn)入速率限制步驟，進(jìn)入濃度降低的拖尾期;MTBE在水平方向的遷移速度明顯大于垂直方向。由于MTBE的亨利常數(shù)較低，在其溶于水中時(shí)，其揮發(fā)散失量很小。MTBE在砂土中的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.99618，吸附平衡時(shí)間為24h;吸附熱力學(xué)符合Linear平衡吸附，吸附系數(shù)為0.00306m3/kg[16]。

4 修復(fù)技術(shù)研究

目前，MTBE的主要修復(fù)技術(shù)包括高級(jí)氧化法、活性炭吸附法、微生物降解法、原位空氣擾動(dòng)法等。孫冉冉[16]等利用地下水循環(huán)井技術(shù)對(duì)砂土和地下水中的MTBE進(jìn)行修復(fù)，相比其他技術(shù)，地下水循環(huán)井技術(shù)為物理過(guò)程，不會(huì)帶入新的有毒污染物，該技術(shù)對(duì)地下水中高濃度 MTBE修復(fù)效果良好，最佳修復(fù)時(shí)間為15h。有研究表明[17]，MTBE的光化學(xué)降解遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)常數(shù)為1.2×10-3s-1，反應(yīng)產(chǎn)物主要為叔丁基甲酯和叔丁醇。張杏青[18]等從銀杏根部土壤中篩選出1株能降解MTBE的睪酮叢毛單胞菌，并發(fā)現(xiàn)在25℃時(shí)，pH值為7.0，MTBE初始濃度為50mg/L左右的條件下降解效果最佳。王志榮[19]對(duì)UV/Fenton、UV/H2O2、UV/TiO2三種紫外光催化氧化降解MTBE進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，UV/Fenton法降解MTBE是非常有效和快速的，MTBE的降解分兩步，第一步是在紫外光催化條件下，MTBE在﹒OH的作用下快速分解，第二步是由于Fe2+的大量消耗，溶液中的Fe2+濃度迅速下降，從而分解H2O2產(chǎn)生﹒OH的速度迅速下降，MTBE分解速度變慢。紫外光強(qiáng)化的過(guò)氧化氫氧化法處理MTBE是簡(jiǎn)單高效的方法[20]。

5 展望

雖然國(guó)內(nèi)學(xué)者已經(jīng)對(duì)MTBE的生態(tài)毒性、人體健康風(fēng)險(xiǎn)、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制以及治理修復(fù)技術(shù)進(jìn)行研究，但由于相關(guān)研究起步較晚，研究深度仍不夠。如針對(duì)生物毒性研究方面仍缺少針對(duì)人體毒理學(xué)方面研究;開(kāi)展健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中，多數(shù)學(xué)者直接引用美國(guó)EPA風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型和參數(shù)，忽略了國(guó)內(nèi)外人群體質(zhì)、生活習(xí)慣等方面的差異;遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制研究方面多集中在實(shí)驗(yàn)室模擬階段，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究仍不足;治理修復(fù)技術(shù)研究方面主要集中在常見(jiàn)的修復(fù)藥劑或修復(fù)技術(shù)，缺乏針對(duì)MTBE物質(zhì)特性的治理方法。

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收稿日期：2019-11-21

作者簡(jiǎn)介：梁增強(qiáng)（1989-），男，工程師，碩士學(xué)歷，畢業(yè)于北京工業(yè)大學(xué)科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境損害鑒定評(píng)估、場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查評(píng)估與修復(fù)等。