張金權(quán)，謝 淳，趙 迅，王 密，龍 斌

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

中國實驗快堆(CEFR)運(yùn)行數(shù)年后，需對一回路鈉循環(huán)泵、中間熱交換器等設(shè)備進(jìn)行檢修。這些設(shè)備運(yùn)行在鈉冷卻劑、350～530 ℃高溫、0.08～0.1 MeV高能量中子等快堆工況下，表面粘附了冷卻劑活化產(chǎn)物22Na、24Na，裂變產(chǎn)物137Cs、134Cs，活化腐蝕產(chǎn)物54Mn、60Co、58Co[1]，且活化腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)入設(shè)備材料基體內(nèi)部數(shù)μm到數(shù)十μm[2]。設(shè)備基體內(nèi)活化腐蝕產(chǎn)物無法通過水蒸氣清洗直接清除，為此需采用特殊的去污液進(jìn)行去污處理，以減少設(shè)備檢修期間放射性物質(zhì)對工作人員的傷害及對環(huán)境的污染。

目前，國內(nèi)尚無針對鈉冷快堆工況設(shè)備及材料去污研究的報道。本文擬在前期系列相關(guān)實驗研究和篩選的基礎(chǔ)上，采用12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸作為去污劑對快堆設(shè)備材料進(jìn)行去污，研究去污溫度、去污時間、去污劑流速等因素對去污效果的影響，以期在最佳去污條件下最終達(dá)到對相關(guān)設(shè)備有效去污、同時產(chǎn)生廢液較少的目標(biāo)，為中國實驗快堆設(shè)備及材料的去污提供數(shù)據(jù)支持及重要技術(shù)支撐。

1 方法

1.1 材料

根據(jù)中國實驗快堆主要清洗設(shè)備材質(zhì)，本文選用304和316不銹鋼作為去污材料(主要成分列于表1)，將其制成20 mm×10 mm×3 mm的片狀腐蝕試樣和平板狀拉伸試樣，拉伸試樣的尺寸示于圖1。

表1 304和316不銹鋼成分Table 1 Chemical composition of 304SS and 316SS

圖1 拉伸試樣示意圖Fig.1 Scheme of tensile sample

1.2 設(shè)備

本研究所采用的高溫鈉靜態(tài)試驗裝置和動態(tài)去污試驗裝置示于圖2，它們和惰性氣體循環(huán)凈化手套箱的用途如下：惰性氣體循環(huán)凈化手套箱用于制取適量核級高純鈉；高溫鈉靜態(tài)試驗裝置用于304和316不銹鋼材料在高溫核級鈉中的長時間浸泡；動態(tài)去污試驗裝置用于材料在去污劑中的去污實驗。

圖2 試驗裝置Fig.2 Facility for test

1.3 動態(tài)去污

1) 將304和316不銹鋼樣品在高溫核級鈉中于530 ℃下浸泡3 700 h；

2) 將浸泡后的樣品置于動態(tài)去污裝置中進(jìn)行動態(tài)去污，去污劑為12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸，其他去污參數(shù)列于表2。

表2 去污試驗參數(shù)Table 2 Test parameter of decontamination

1.4 分析

對試驗后的樣品進(jìn)行宏觀形貌觀察、去污深度測量、X射線衍射分析、微觀表面與截面分析、力學(xué)性能分析等。

2 結(jié)果及討論

2.1 宏觀形貌

經(jīng)鈉浸泡后的樣品與原始樣品相比，宏觀外表無顯著差別，仍具有較好的表面光潔度，表面金屬光澤無明顯變化，所有樣品表面均未見明顯點蝕坑等局部腐蝕。

去污試驗后樣品的宏觀形貌示于圖3。未經(jīng)鈉浸泡的原始樣品去污試驗后，304不銹鋼樣品失去原有金屬光澤，316不銹鋼樣品略有變化(圖3a)。經(jīng)鈉浸泡去污試驗后，樣品表面或多或少出現(xiàn)了黑色物質(zhì)，該黑色物質(zhì)附著不是特別牢固，所有樣品表面黑色物質(zhì)經(jīng)超聲清洗數(shù)分鐘均可基本清除。去污后經(jīng)超聲清洗的樣品表面與原始樣品表面相比，在形貌、色澤等方面均有差別：部分304不銹鋼樣品清洗后表面明顯變粗糙，相同條件下316不銹鋼樣品清洗后表面加工紋路仍隱約可見。表明同等條件下去污劑對304不銹鋼樣品的去污深度大于對316不銹鋼樣品的去污深度。

a——原始樣品去污后(未清洗)；b——304不銹鋼鈉浸泡去污后； c——316不銹鋼鈉浸泡去污后 圖3 去污試驗后樣品的表面形貌Fig.3 Surface morphology of sample after decontamination

2.2 去污條件

溫度、去污劑流速和去污時間對去污深度的影響示于圖4。由圖4可看出，2種材料的去污深度均隨溫度、去污劑流速及去污時間的增加而增大；相同條件下，304不銹鋼樣品的去污深度明顯大于316不銹鋼樣品，其增大幅度也略高于316不銹鋼樣品。

2.3 X射線衍射分析

對去污試驗前后的樣品表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果示于圖5。原始樣品表面除奧氏體相外，還檢測到α-Fe。經(jīng)鈉浸泡后樣品表面有M23C6，這是由于奧氏體不銹鋼在450～850 ℃的敏化溫度區(qū)間長時間停留時，奧氏體晶粒中過飽和的C元素會向外界擴(kuò)散，并與周圍Cr、Fe等元素結(jié)合成M23C6。將樣品表面打磨掉0.1 mm左右的厚度，檢測發(fā)現(xiàn)材料基體內(nèi)無M23C6存在，這表明M23C6僅在鈉浸泡后的樣品表面存在。

圖4 溫度、流速、時間對去污深度的影響Fig.4 Effect of temperature, flow rate and time on corrosion depth

去污條件：a——60 ℃、6 h、1.1 cm/s；b——80 ℃、6 h、1.1 cm/s 圖5 去污樣品清洗前后XRD譜Fig.5 XRD spectrum of decontamination sample before and after clean

大部分去污后未清洗的樣品表面或多或少地附著一層黑色物質(zhì)，但XRD并未檢測到有其他新相存在。304不銹鋼樣品在60 ℃、6～8 h去污后，樣品表面還能檢測到M23C6(圖5a)，但隨去污時間的增加或去污溫度的升高，M23C6含量有所減少，在80 ℃下去污6 h后，表面幾乎檢測不到M23C6，表明M23C6在表面覆蓋物層的含量大幅降低，這也與腐蝕稱重結(jié)果一致。316不銹鋼樣品在60 ℃、6～8 h及6 h、60～80 ℃去污后表面均能檢測到M23C6，說明316不銹鋼樣品表面可能所受去污液腐蝕較小，腐蝕不是特別嚴(yán)重。

去污清洗后，所有樣品的表面僅檢測到單一奧氏體相，304和316不銹鋼樣品表層已無M23C6存在。去污試驗時，樣品表面均受到一定程度的腐蝕，表面附著的M23C6層在去污過程中逐步被去污液侵蝕變得疏松，與材料基體結(jié)合不再牢固，但在清洗前仍有部分附著于樣品表面；最終在清洗時M23C6物質(zhì)層伴隨部分晶粒脫落而被徹底清洗干凈。

2.4 微觀表面與截面分析

1) 原始樣品的表面形貌

通過掃描電鏡(SEM)，在數(shù)百倍下可觀察到原始樣品表面十分清晰的加工紋路，以及制造過程中所產(chǎn)生的缺陷[3]。在高倍下，所有樣品表面未發(fā)現(xiàn)有明顯雜質(zhì)附著。

2) 浸泡后樣品的表面形貌

樣品浸泡前后的SEM圖像示于圖6。由圖6可見，浸泡后樣品表面加工紋路依舊明顯，部分晶粒紋路顯露，此外無其他明顯變化。高倍下可見樣品表面布滿微小顆粒物，這是原始樣品表面所沒有的。對樣品表面進(jìn)行點成分分析，304和316不銹鋼樣品表面成分與原始樣品相比有明顯改變，其中Cr含量顯著升高，F(xiàn)e和Ni含量都有不同程度下降。分析原因在于：高溫下，一方面由于Fe和Ni較Cr在鈉中的溶解度大，各元素經(jīng)過長時間的溶解與擴(kuò)散，最終導(dǎo)致樣品表層含Cr量顯著升高；另一方面，因為Na與奧氏體中的C交換，形成固體碳化物(如Cr23C6)沉積在不銹鋼的表面層[4]；但浸泡前后質(zhì)量變化僅約0.1 mg，估計此擴(kuò)散層在數(shù)μm以內(nèi)，這也與XRD分析結(jié)果一致。

圖6 樣品經(jīng)鈉浸泡后的表面形貌Fig.6 Micro morphology of sample after immerse in sodium

3) 去污后樣品的表面形貌

對去污試驗后、超聲清洗前的樣品進(jìn)行表面能譜分析，結(jié)果示于圖7。部分樣品表面覆蓋了一層不連續(xù)的深顏色物質(zhì)，能譜檢測發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)層中Cr含量顯著高于其他區(qū)域。經(jīng)過高溫鈉浸泡后，樣品表層Cr含量增加，而在去污過程中，樣品中的Cr由于鈍化作用強(qiáng)、抗腐蝕性能好，其在樣品表層含量進(jìn)一步提高。高溫鈉的浸泡和去污過程使304和316不銹鋼樣品表面Cr含量提高，以及新化合物M23C6形成，這些因素共同引起樣品表面形貌發(fā)生變化，也是造成去污后清洗前樣品表面為黑色的主要原因。

圖7 樣品去污后表面能譜分析結(jié)果Fig.7 EDS spectrum analysis result of sample surface after decontamination

對超聲清洗后的去污樣品表面進(jìn)行微觀觀察，其SEM圖像示于圖8。超聲清洗后樣品表面與去污前在鈉中浸泡后的樣品表面有較大區(qū)別。304不銹鋼樣品去污后局部腐蝕量相對較大，表面有少量晶粒脫落(圖8a)，且腐蝕量越大晶間腐蝕越明顯，甚至有些樣品表面有大量晶粒脫落(圖8b)；316不銹鋼樣品局部腐蝕相對較小，腐蝕使晶界顯露，即使去污深度達(dá)到3～4 μm，樣品表面也僅有少量晶粒脫落(圖8c)。所有去污樣品清洗后表面均未觀察到明顯附著物的存在，說明樣品表面附著物層附著不緊密，能被超聲清洗掉。

去污條件及去污深度：a——60 ℃、2 h、1.1 cm/s，3.4 μm；b——70 ℃、6 h、1.1 cm/s，6.6 μm；c——80 ℃、6 h、1.1 cm/s，3.3 μm 圖8 樣品去污清洗后的表面形貌Fig.8 Micro morphology of decontaminate sample after clean

4) 樣品去污后的截面形貌

去污條件：a——80 ℃、6 h、1.1 cm/s； b——60 ℃、8 h、1.1 cm/s 圖9 樣品去污后的截面形貌Fig.9 Micro morphology of cross section of decontaminate sample

對去污后樣品的截面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果示于圖9。304不銹鋼樣品去污后表面晶界顯露明顯，一般達(dá)到1～2個晶粒，深度達(dá)到15～30 μm。隨著去污量的增大，樣品邊界出現(xiàn)明顯晶粒脫落(圖9a)。316不銹鋼樣品去污后，表面晶界顯露不明顯、不連續(xù)，一般顯露的晶界不到1個晶粒，深度在2～8 μm(圖9b)。綜上可知，316不銹鋼在硫酸和磷酸的混合酸中去污時抗腐蝕能力明顯優(yōu)于304不銹鋼。

2.5 力學(xué)性能分析

所有拉伸試樣在斷裂前均有明顯的宏觀塑性變形過程以及頸縮現(xiàn)象，試樣斷口高低不平、發(fā)暗、呈纖維狀，均為典型的韌性斷裂[5-6]。

304和316不銹鋼樣品去污前后的拉伸試驗結(jié)果列于表3，其斷口邊界形貌的SEM圖像示于圖10。由表3可見，與浸泡后樣品相比，在溫度60 ℃、時間6 h、去污劑流速1.1 cm/s條件下去污后，2種材料的延伸率基本無變化，抗拉強(qiáng)度略有下降，其中304不銹鋼樣品抗拉強(qiáng)度下降約1.9%，316不銹鋼抗拉強(qiáng)度下降約1.4%。去污過程對材料抗拉強(qiáng)度的影響表現(xiàn)在2個方面：去污過程中因?qū)悠繁韺拥母g使樣品整體厚度減小；因去污劑腐蝕，材料表層變得疏松。不考慮加工誤差、測量誤差等影響因素，根據(jù)去污后拉伸試樣的抗拉強(qiáng)度計算，304和316不銹鋼樣品表層去污深度分別約為15 μm和10 μm，實際去污深度分別為6.43 μm和2.91 μm，由此可知，樣品表層相當(dāng)于有7～10 μm深度的晶粒因去污而完全失去結(jié)合力，或有一個達(dá)數(shù)十μm表層區(qū)域失去部分晶間結(jié)合力，這與拉伸試樣的截面觀察結(jié)果(圖10)較接近，也與圖8、9的結(jié)果一致。因而在實際使用中，去污對材料力學(xué)性能的綜合影響主要取決于去污深度、設(shè)備本身材質(zhì)及材料壁厚；去污一般對設(shè)備壁厚大于2 mm的材料的力學(xué)性能影響可忽略，但對壁厚小于1 mm材料的抗拉強(qiáng)度的影響最高能達(dá)到5%左右，影響較大。

表3 樣品的力學(xué)性能Table 3 Mechanical property of sample

注：去污條件為溫度60 ℃、時間6 h、流速1.1 cm/s

圖10 去污后拉伸試樣斷口邊界形貌Fig.10 Micro morphology of cross section of tensile sample after decontamination

3 結(jié)論

通過對304和316不銹鋼在高溫鈉中浸泡3 700 h后，以12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸作為去污劑的一步法進(jìn)行去污研究，得到以下結(jié)論：

1) 304和316不銹鋼在高溫鈉中長時間浸泡后，因表面Fe、Ni等元素部分溶解和表層區(qū)域生成M23C6，樣品表面部分晶粒紋路顯露，布滿微小顆粒物，但樣品質(zhì)量變化極小。

2) 高溫鈉中浸泡后的304和316不銹鋼在溫度60 ℃、時間6 h、去污劑流速1.1 cm/s下去污時能達(dá)到合適的去污深度，分別為6.43 μm和2.91 μm；材料去污深度隨去污溫度、時間、去污劑流速的增加而增加；304和316不銹鋼的最大去污深度可分別達(dá)到約10 μm和4 μm。

3) 經(jīng)高溫鈉浸泡后，采用相同溫度、時間、去污劑流速等條件去污時，304不銹鋼的去污深度明顯大于316不銹鋼的。隨著去污深度的增加，304不銹鋼樣品表層從晶粒顯露變化到晶粒明顯脫落。

4) 304和316不銹鋼樣品在溫度60 ℃、時間6 h、去污劑流速1.1 cm/s下去污后，仍表現(xiàn)為典型的韌性斷裂，所有樣品均保持了較好的延伸率；兩種材料的抗拉強(qiáng)度略有降低，分別降低約1.9%和1.4%。

5) 采用12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸一步法去污作為快堆粘鈉設(shè)備的去污方法具有操作簡單的特點，僅需一步即可完成設(shè)備的去污，該混合酸是一種高效的去污劑。