劉 海，馬朝輝，黃景存，王力軍,*

(1.有研科技集團(tuán)有限公司 生物冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100088； 2.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100088； 3.北京有色金屬研究總院，北京 100088)

金屬鉿具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、高溫抗腐蝕性能、耐輻照性能和熱穩(wěn)定性，其熱中子吸收截面高達(dá)1.15×10-26m2，因此被用作核反應(yīng)堆的控制棒材料[1-4]。目前，工業(yè)制備金屬鉿的方法是Kroll法和熔鹽電解法。Kroll法以氧化鉿為原料，經(jīng)碳化氯化得到粗四氯化鉿、提純制得精四氯化鉿、然后鎂(鈉)還原四氯化鉿、最后真空蒸餾分離得到金屬鉿[5-6]。熔鹽電解法以四氯化鉿為原料，堿金屬氯化物為電解質(zhì)，經(jīng)電解還原得到金屬鉿[7-9]。Kroll法存在工藝流程長(zhǎng)、能耗高、間歇生產(chǎn)及設(shè)備投資大卻使用率低等缺點(diǎn)，而熔鹽電解法存在電流效率低、鉿與熔鹽分離復(fù)雜等缺點(diǎn)[10]。同時(shí)，兩種方法均存在使用有毒氣體氯氣和產(chǎn)生難處理廢渣等環(huán)境問(wèn)題。因此，開發(fā)新的還原工藝成為鉿冶煉的研究熱點(diǎn)。

1975年，Sharma等[11]研究采用鈣還原氧化鉿制備金屬鉿，結(jié)果表明，用過(guò)量70%的鈣在960 ℃的條件下還原2 h可得到氧含量為6 000 ppm、氮含量為147 ppm的鉿粉。1983年，Juneja等[12]采用鋁熱還原氧化鉿制備金屬鉿，結(jié)果表明，在2 773 K的真空條件下鋁熱還原得到鋁鉿合金，再經(jīng)真空脫鋁后可得到金屬鉿。2009年，Abdelkader等[13]在鈣熱還原氧化鉿的基礎(chǔ)上，將CaCl2-NaCl熔鹽體系引入還原過(guò)程，得到氧含量為960 ppm的鉿粉。2012年，Abdelkader等[14]對(duì)氧化鉿進(jìn)行直接電解脫氧實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，含有少量Nb2O5的HfO2電極，經(jīng)36 h電解脫氧后可得到氧含量為8 000 ppm Hf-Nb合金粉。上述研究中，鈣熱還原法得到的產(chǎn)品均為鉿粉，在深加工過(guò)程中存在再度氧化和燃燒的可能性；而鋁熱還原法的還原溫度高達(dá)2 773 K，能耗太高導(dǎo)致成本增加。因此，兩種方法均沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

自蔓延高溫合成[15](SHS)是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的一種技術(shù)，是制備無(wú)機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。豆志河等[16]以CaO、B2O3為原料，金屬M(fèi)g為還原劑，利用SHS制備出CaB6粉末。李權(quán)等[17]以ZrO2、B2O3和Al粉為原料，通過(guò)SHS法制備了含ZrB2纖維的ZrB2/Al2O3復(fù)合粉末，研究了氬氣壓力對(duì)燃燒合成產(chǎn)物的物相組成及ZrB2纖維結(jié)構(gòu)的影響。SHS法具有設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、能耗低、效率高、反應(yīng)體系溫度高等優(yōu)點(diǎn)。本文將鋁熱還原氧化鉿和SHS技術(shù)相結(jié)合，提出一種以氧化鉿為原料、KClO3為強(qiáng)氧化劑、鋁為還原劑的鋁熱自蔓延還原氧化鉿方法，以期得到塊狀的金屬產(chǎn)品。

1 理論分析

1.1 反應(yīng)原理

鋁熱自蔓延還原氧化鉿體系在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下。

還原反應(yīng)：

HfO2+4/3Al=Hf+2/3Al2O3

(1)

HfO2+13/3Al=Al3Hf+2/3Al2O3

(2)

放熱反應(yīng)：

KClO3+2Al=Al2O3+KCl

(3)

對(duì)于反應(yīng)(1)，通過(guò)HSC軟件計(jì)算其熱力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表1，其中T為溫度，ΔH為反應(yīng)晗變，ΔS為反應(yīng)熵變，ΔG為生成吉布斯自由能變。由表1可看出，反應(yīng)(1)為放熱反應(yīng)，且ΔG始終大于0。因此，該反應(yīng)在熱力學(xué)上不可能發(fā)生。

表1 反應(yīng)(1)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data for reaction (1)

對(duì)于反應(yīng)(2)，由于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中缺乏Al3Hf的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，暫時(shí)無(wú)法進(jìn)行詳細(xì)準(zhǔn)確的熱力學(xué)計(jì)算。文獻(xiàn)[18]中指出，形成Al3Hf的反應(yīng)(2)在熱力學(xué)上更易發(fā)生。

對(duì)于反應(yīng)(3)，通過(guò)HSC軟件計(jì)算其熱力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表2。由表2可看出，反應(yīng)(3)的ΔG始終小于0，且反應(yīng)過(guò)程可放出大量熱。因此，鋁熱自蔓延還原氧化鉿體系在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)(3)可為鋁還原氧化鉿和Al3Hf合金化及渣金分離提供足夠的熱量。

表2 反應(yīng)(3)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data for reaction (3)

1.2 單位質(zhì)量反應(yīng)熱效應(yīng)

單位質(zhì)量反應(yīng)熱效應(yīng)是描述燃燒反應(yīng)的一個(gè)重要熱力學(xué)參量[19]，是對(duì)反應(yīng)體系釋放化學(xué)能量大小的一個(gè)體現(xiàn)，同時(shí)決定反應(yīng)過(guò)程能否維持。單位質(zhì)量反應(yīng)熱q計(jì)算公式為：

(4)

其中，m為質(zhì)量。

圖1 Al2O3-CaO二元相圖[20]Fig.1 Al2O3-CaO binary phase diagram[20]

根據(jù)自蔓延反應(yīng)理論，只有當(dāng)反應(yīng)體系的q≥2 800 kJ/kg時(shí)，反應(yīng)過(guò)程才能自發(fā)地持續(xù)進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)體系單位質(zhì)量反應(yīng)熱分別按3 000 kJ/kg和3 500 kJ/kg進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。由于還原產(chǎn)物中的渣相為Al2O3，為降低其初晶溫度，需加入造渣劑。由Al2O3-CaO相圖(圖1)可看出，CaO和Al2O3可形成CaAl2O4等低溫化合物，達(dá)到降低渣的熔點(diǎn)和黏度，改善渣的流動(dòng)性，從而促進(jìn)渣金分離的目的。KClO3的加入量依據(jù)式(4)進(jìn)行計(jì)算，鋁粉的加入量為還原氧化鉿部分和與KClO3反應(yīng)放熱部分用量之和。經(jīng)計(jì)算，所得實(shí)驗(yàn)原料配比列于表3。

表3 實(shí)驗(yàn)原料配比Table 3 Experiment material ratio

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

實(shí)驗(yàn)原料：實(shí)驗(yàn)室自制氧化鉿(成分列于表4)，鋁粉(北京康普錫威科技有限公司，成分列于表5)，KClO3(西隴化工股份有限公司)和CaO(天津市福晨化學(xué)試劑廠)均為分析純?cè)噭?/p>

表4 氧化鉿的化學(xué)成分Table 4 Chemical composition of hafnia

表5 鋁粉的化學(xué)成分Table 5 Chemical composition of aluminite powder

將氧化鉿、CaO和KClO3于400 ℃條件下烘干10 h以上，然后與還原劑鋁粉按比例稱量，采用球磨機(jī)混合10～30 min。將混合物料加入氧化鋁坩堝內(nèi)，在原料表面層鋪少量鎂粉后將坩堝放入自制的實(shí)驗(yàn)裝置中，點(diǎn)燃鎂粉引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置自然冷卻至室溫，取出坩堝破碎得到合金產(chǎn)物并制樣分析。合金制備工藝流程和實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖分別如圖2、3所示。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram

圖3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖Fig.3 Schematic diagram of equipment

2.2 分析方法

采用D/max2550HB型X射線衍射(XRD)儀對(duì)所得合金產(chǎn)物和渣進(jìn)行物相分析，掃描區(qū)間為10°～90°；采用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)合金產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)合能譜儀(EDS)分析合金表面元素分布；采用惰性脈沖紅外熱導(dǎo)法分析合金中的O含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 還原產(chǎn)物及渣的宏觀形貌

實(shí)驗(yàn)1、2得到的還原產(chǎn)物宏觀形貌如圖4所示。由圖4a可看出，在不添加造渣劑CaO的情況下，渣金無(wú)法分離。這是由于還原渣為Al2O3，其熔點(diǎn)為2 054 ℃，在冷卻過(guò)程中迅速凝固，使得渣金短時(shí)間內(nèi)無(wú)法有效分離。由圖4b可看出，在添加CaO的情況下，渣金分離效果顯著。因此，CaO可作為造渣劑，起到促進(jìn)渣金分離的作用。

a——實(shí)驗(yàn)1；b——實(shí)驗(yàn)2 圖4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物宏觀形貌Fig.4 Macroscopic morphology of product

3.2 還原產(chǎn)物及渣的物相分析

采用XRD儀分別對(duì)實(shí)驗(yàn)1、2和3的產(chǎn)物進(jìn)行物相表征。其中，實(shí)驗(yàn)1所得產(chǎn)物XRD譜如圖5所示。從圖5可看出，產(chǎn)物以Al3Hf為主，還含有一定量的HfO2和Al2O3，并沒(méi)有Hf的產(chǎn)生。表明HfO2經(jīng)鋁熱還原后，生成Al3Hf和Al2O3，與上文理論分析一致。

圖5 實(shí)驗(yàn)1產(chǎn)物XRD譜Fig.5 XRD pattern of product of experiment 1

分別對(duì)實(shí)驗(yàn)2、3渣金分離后的金屬產(chǎn)物和渣進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖6、7所示。由圖6可知，兩組實(shí)驗(yàn)所得的金屬產(chǎn)物主要是Al3Hf和Al。由圖7可看出，渣的主要物相為CaHfO3和Al2O3，不含CaAl2O4。因此，CaO未與Al2O3反應(yīng)形成CaAl2O4。對(duì)比CaHfO3和CaAl2O4的生成吉布斯自由能變(圖8)可發(fā)現(xiàn)，CaHfO3的生成吉布斯自由能始終低于CaAl2O4的生成吉布斯自由能。也就是在HfO2和Al2O3同時(shí)存在的條件下，CaO會(huì)優(yōu)先和HfO2反應(yīng)生成CaHfO3。因此，添加CaO可造渣促進(jìn)渣金分離，但CaO會(huì)消耗原料中的部分HfO2導(dǎo)致收率降低。綜上分析，CaO不適合作為鋁熱還原氧化鉿的造渣劑。

a——實(shí)驗(yàn)2；b——實(shí)驗(yàn)3 圖6 金屬產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD pattern of metal product

a——實(shí)驗(yàn)2；b——實(shí)驗(yàn)3 圖7 渣的XRD譜Fig.7 XRD pattern of slag

圖8 CaHfO3和CaAl2O4的生成吉布斯自由能變Fig.8 Gibbs free energy change of CaHfO3 and CaAl2O4

3.3 金屬產(chǎn)物微觀形貌組成分析

a——實(shí)驗(yàn)2；b——實(shí)驗(yàn)3 圖9 金屬產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of metal product

分別對(duì)實(shí)驗(yàn)2、3的金屬產(chǎn)物內(nèi)部截面進(jìn)行SEM和EDS分析。圖9為實(shí)驗(yàn)2、3所得金屬樣品的SEM照片?？煽闯?，金屬產(chǎn)物的微觀形貌呈現(xiàn)層片狀，不規(guī)則線性排列，且有兩個(gè)不同襯度的相區(qū)組成。對(duì)比圖9a、b可看出，實(shí)驗(yàn)2的金屬樣品中存在明顯的孔洞，而實(shí)驗(yàn)3的金屬樣品表面更加平整，只有少許裂紋。這是由于實(shí)驗(yàn)3的爐料單位發(fā)熱量(3 500 kJ/kg)大于實(shí)驗(yàn)2的爐料單位發(fā)熱量(3 000 kJ/kg)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)3的絕熱溫度高于實(shí)驗(yàn)2的絕熱溫度。反應(yīng)結(jié)束后，由于Al3Hf中間合金的結(jié)晶溫度不變，因此實(shí)驗(yàn)3的合金冷卻時(shí)間較實(shí)驗(yàn)2更長(zhǎng)，使合金內(nèi)部的氣體有充足時(shí)間擴(kuò)散至空氣中。因此，實(shí)驗(yàn)3金屬產(chǎn)物表面平整，且內(nèi)部無(wú)縮孔。

圖10為實(shí)驗(yàn)3的金屬產(chǎn)物EDS面掃描分析照片，可看出，亮色襯度區(qū)域?yàn)楦汇x相，暗色襯度區(qū)域?yàn)楦讳X相。分別對(duì)圖10種A、B兩個(gè)區(qū)域做微區(qū)能譜分析，其結(jié)果列于表6。由表6可知，亮色襯度區(qū)域?yàn)锳l3Hf中間合金，暗色襯度區(qū)域?yàn)锳l，與面掃描分析結(jié)果一致。

圖10 實(shí)驗(yàn)3金屬產(chǎn)物EDS面掃描照片F(xiàn)ig.10 EDS surface scan image of metal product of experiment 3

表6 圖10中A和B微區(qū)EDS能譜元素含量Table 6 EDS energy spectrum element content of A and B inFig.10

3.4 金屬產(chǎn)物的化學(xué)分析

將實(shí)驗(yàn)2、3所得金屬產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分析，所得結(jié)果列于表7。由表7可知，實(shí)驗(yàn)2、3所得合金產(chǎn)物的氧含量分別為0.20%、0.51%，Hf含量在40%左右。氧含量較高的原因是反應(yīng)過(guò)程為敞開體系，與空氣直接接觸，同時(shí)鉿與氧的親和勢(shì)較強(qiáng)，易在冷卻過(guò)程中與氧發(fā)生反應(yīng)。由表6的能譜數(shù)據(jù)可知，合金中還可能含有少量的Al2O3夾雜，也是氧含量較高的一個(gè)原因。因此，鋁熱自蔓延還原體系可實(shí)現(xiàn)HfO2的直接還原，得到以Al3Hf為主的鉿鋁合金。

表7 實(shí)驗(yàn)2、3金屬產(chǎn)物元素含量Table 7 Content of elements in metal product of experiment 2 and experiment 3

4 結(jié)論

1) 熱力學(xué)分析表明，鋁熱還原氧化鉿的產(chǎn)物為Al3Hf，反應(yīng)體系中鋁和KClO3的放熱反應(yīng)能為氧化鉿的還原和渣金分離提供熱量。

2) 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的宏觀形貌分析表明，添加CaO能實(shí)現(xiàn)渣金的有效分離。XRD分析結(jié)果表明，鋁熱自蔓延還原氧化鉿體系的反應(yīng)產(chǎn)物為Al3Hf和Al2O3。添加CaO后，渣中主要產(chǎn)物為CaHfO3和Al2O3，無(wú)CaAl2O4生成。

3) SEM和EDS分析結(jié)果表明，金屬產(chǎn)物呈現(xiàn)片狀，不規(guī)則線性排列，由Al3Hf相和Al相組成?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，金屬產(chǎn)物中O含量最低為0.20%，Hf含量為41.20%，Al含量為58.60%。

4) 鋁熱自蔓延還原體系可實(shí)現(xiàn)HfO2的直接還原，得到以Al3Hf為主的鉿鋁合金，CaO不適合作為造渣劑。