劉鴻

摘 要：采用石墨爐原子吸收法，探討用直接進(jìn)樣法和微波消解法分別測定2個白酒質(zhì)控樣品中的鉛，結(jié)果表明，2個質(zhì)控樣品分別用兩種方法處理，3次測定結(jié)果均在證書給定的范圍內(nèi)，且直接進(jìn)樣測定結(jié)果重復(fù)性明顯優(yōu)于微波消解進(jìn)樣。在測定白酒中的鉛時，直接進(jìn)樣法簡便快捷、安全環(huán)保、準(zhǔn)確度、重復(fù)性好。

關(guān)鍵詞：直接進(jìn)樣;微波消解;石墨爐原子吸收;白酒質(zhì)控樣

Abstract：Pb content in two liquor quality control samples by GFAAS with direct sampling and microwave digestion. The results of three measurements were within the scope of certificates with two different methods， and the repeatability of direct sampling is better than microwave digestion. Direct injection is a simple， fast， safe， environmentally friendly， accurate and reproducible method.

Key words：Direct sampling; Microwave digestion; GFAAS; Liquor quality control samples

中圖分類號：TS261.7

白酒中涉及的重金屬指標(biāo)主要有鉛、汞、鎘、砷等。其中最主要的是鉛，鉛具有很強(qiáng)的蓄積性，一旦通過白酒被過量攝入后，便會對健康帶來風(fēng)險，如當(dāng)攝入鉛過量時，不僅會引起心律失常、腎功能受損等疾病，且會對人體的中樞系統(tǒng)造成危害[1]。白酒中的鉛主要來源于白酒生產(chǎn)過程中冷卻器和貯存罐中金屬器鉛的溶出，還有生產(chǎn)所用原料如稻谷、高粱、水等受鉛污染而引起[2]。GB 2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》嚴(yán)格規(guī)定了蒸餾酒（含白酒）鉛的污染物限量為0.5 mg·L-1[3]，是標(biāo)準(zhǔn)中對酒類唯一明確限量的金屬指標(biāo)，更是各級監(jiān)管部門監(jiān)督抽檢的重要項目。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.12-2017規(guī)定的方法，酒與其他食品一樣，需經(jīng)消化后再進(jìn)行測定，步驟較繁瑣。

白酒作為蒸餾酒，是淀粉或者糖質(zhì)原料經(jīng)發(fā)酵劑的糖化發(fā)酵，再蒸餾、貯存、勾兌而制成[4]?？紤]蒸餾酒經(jīng)發(fā)酵蒸餾后基體中其他固形物質(zhì)含量極少，主要成分是水、乙醇及微量香味物質(zhì)。因此，可采用石墨爐原子吸收法直接測定蒸餾酒中鉛含量[5]。研究人員將白酒通過簡單的處理，通過優(yōu)化儀器及實(shí)驗條件，用石墨爐原子吸收法直接測定出白酒鉛含量[6-8]。本實(shí)驗采用稀釋白酒樣品后直接進(jìn)樣和微波消解法進(jìn)行樣品前處理，采用硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，通過優(yōu)化石墨爐升溫程序，用石墨爐原子吸收法對白酒質(zhì)控樣品中鉛進(jìn)行測定，來探討2種處理方法對測定結(jié)果的

影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

德國耶拿原子吸收光譜儀ZEEnit 700P配石墨爐原子化器、自動進(jìn)樣器、鉛空心陰極燈、高純氬氣（99.999%）、Mars 6 CLASSIC微波消解儀，內(nèi)置雙光路溫度控制系統(tǒng)和全罐異常壓力監(jiān)控系統(tǒng);電熱消解儀（型號：EHD-40，北京東航科儀儀器有限公司）;電子天平（型號：MS105DU，梅特勒托利多）;明澈 24UV超純水處理器

1.2 試劑

1 000 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1742-2004），由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;德國默克硝酸（優(yōu)級純）;實(shí)驗用水由超純水器制備;10 g·L-1硝酸鈀溶液;樣本白酒質(zhì)控樣品2個，批號：QC-DL-708，1號質(zhì)控樣濃度（0.910～1.085 mg/L-1），2號質(zhì)控樣濃度（2.003～2.216 mg/L-1），由中國檢驗測試評價中心提供。

1.3 樣品前處理

試驗前所有的玻璃器皿及聚四氟乙烯消解罐，均用（1+4）硝酸溶液浸泡過夜，用自來水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗干凈后晾干。

1.3.1 直接進(jìn)樣法樣品處理

取4 mL 1號質(zhì)控樣于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容備用;取4 mL 2號質(zhì)控樣于200 mL容量瓶，用超純水稀釋定容備用。按此方法每個質(zhì)控樣品稀釋3個，同時做空白試驗。

1.3.2 微波消解法樣品處理

分別取1號、2號質(zhì)控樣1.0 mL于干凈的聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，在通風(fēng)柜內(nèi)加硝酸10.0 mL，放置30 min后，待產(chǎn)生的氮氧化合物氣體減弱后，加蓋上微波消解。微波消解條件：①設(shè)定溫度120 ℃，升溫時間10 min，保持5 min。②設(shè)定150 ℃，升溫時間10 min，保持10 min。③設(shè)定溫度190 ℃，升溫時間15 min，保持20 min。消解結(jié)束后，冷卻取出消解罐，在電熱消解儀上150 ℃趕酸至1.0 mL左右。消解罐至室溫后，將1號消化液轉(zhuǎn)移至25.0 mL容量瓶中，2號質(zhì)控樣轉(zhuǎn)移至50.0 mL容量瓶中，用少量的超純水洗滌消解液

4～5次，合并洗滌液于容量瓶中用水定容至刻度。按此方法每個質(zhì)控樣做平行試驗3個，同時做試劑空白試驗。

1.4 基體改進(jìn)劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

取2.0 mL的10 g·L-1的硝酸鈀溶液于100 mL的容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線。取1 000 μg·L-1Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于50 mL的容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，配置成濃度為100 μg·L-1的母液備用，使用前用儀器自動稀釋至0、10、25、50、75 μg·L-1和100 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.5 儀器工作條件和石墨爐加熱程序

原子吸收光譜儀工作條件見表1，石墨爐加熱程序見表2。

2 結(jié)果與分析

將0、10、25、50、75 μg·L-1和100 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液自動進(jìn)樣，每個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平行進(jìn)樣3次得到的鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.002 64x+0.008 41 R2=0.999 20，將標(biāo)準(zhǔn)空白溶液（1%硝酸）連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算儀器檢出限，儀器檢測限為0.2 μg·L-1，質(zhì)控樣品每個平行樣品進(jìn)樣3次，得出的結(jié)果見表3。標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)和質(zhì)控樣品3次進(jìn)樣的RSD值均在5%以下。無論是直接進(jìn)樣，還是經(jīng)微波消解進(jìn)樣，2個質(zhì)控樣測定結(jié)果均在證書給定的范圍內(nèi)，1號質(zhì)控樣3次直接進(jìn)樣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.50%，經(jīng)微波消解3次測定結(jié)果的RSD為4.46%，2號質(zhì)控樣3次直接進(jìn)樣測定結(jié)果的RSD為0.84%，經(jīng)微波消解3次測定結(jié)果的RSD為1.48%，無論是1號質(zhì)控樣還是2號質(zhì)控樣直接進(jìn)樣測定結(jié)果的RSD均低于經(jīng)微波消解處理測定結(jié)果，說明本次實(shí)驗直接進(jìn)樣測定結(jié)果重復(fù)性優(yōu)于微波消解進(jìn)樣。本實(shí)驗測定的白酒質(zhì)控樣品鉛含量較高，比國家標(biāo)準(zhǔn)最高限0.5 mg·kg-1高2～4倍，所以直接進(jìn)樣時候，考慮機(jī)器的耐受程度，對樣品進(jìn)行了一定比例的稀釋。微波消解時取樣量較小，而最后的消解液定容體積較大，也相當(dāng)于對樣品進(jìn)行了稀釋。實(shí)際工作中，由于白酒中的鉛含量較低（一般都低于0.2 μg·mL-1）[9]，可對白酒進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐饪s再進(jìn)行測定[2，5，7，8，9]。

3 結(jié)論

微波消解處理樣品具有高效、快速、待測元素?fù)]發(fā)損失小，空白低，耗時短，樣品處理更簡便、試劑用量少、環(huán)境污染小，消耗溶劑少的優(yōu)點(diǎn)[10-11]，但針對本實(shí)驗稀釋酒樣直接進(jìn)樣更簡單，快捷、環(huán)保、目標(biāo)元素?fù)p失少，分析結(jié)果更為可靠。兩種處理方法的測定結(jié)果總體差別不大，可能是由于用石墨爐原子吸收光譜法檢測白酒中鉛含量，準(zhǔn)溶液及試劑等其他因素引起的不確定度較小，不確定度主要來源于原子吸收光譜儀引起的不確定度[12]。本次實(shí)驗兩種處理方法上機(jī)測定時儀器條件一樣，用硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，增加了干燥步驟，同時提高了灰化及原子化溫度，研究表明，用硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑既不會造成石墨爐的污染，又可明顯提高灰化及原子化溫度，從而較好的除去樣品中的基體干擾，又不影響石墨管的使用壽命[6]，這可能是本次實(shí)驗直接進(jìn)樣取得較好效果的原因。

用石墨爐原子吸收法測定鉛濃度范圍為0.912～1.085 mg·L，2.003～2.216 mg·L的白酒質(zhì)控樣品，無論是直接進(jìn)樣法，還是微波消解法，在儀器狀態(tài)良好，條件一致的情況下，測得的結(jié)果均在證書范圍內(nèi)，且直接進(jìn)樣測定結(jié)果RSD明顯優(yōu)于微波消解進(jìn)樣。直接進(jìn)樣操作簡單、省時省力、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好且安全環(huán)保，有利于大批量快速檢測的需要。

4 注意事項

注意事項如下：①化學(xué)試劑和實(shí)驗用水的選擇，選擇化學(xué)試劑和實(shí)驗用水是進(jìn)行原子吸收光譜法測定的良好開端，分析測定時，試劑空白的大小直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，在石墨爐原子吸收實(shí)驗中，盡可能選擇超純水和高純度的無機(jī)酸。②潔凈的容器是做好原子吸收光譜法的重要條件，容器對分析結(jié)果的影響主要為表面吸附，因此實(shí)驗室應(yīng)優(yōu)選聚乙烯材料的容器，選用石英玻璃器皿時要特別注意內(nèi)部是否有磨損。使用的所有的器皿及聚四氟乙烯消解罐，均用（1+4）硝酸溶液浸泡過夜，用自來水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗干凈晾干。③控制配置標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測樣品的酸度，一般1%以下，酸度過大，不僅損壞石墨管且會影響檢測的靈敏度。④根據(jù)實(shí)驗室自身儀器情況優(yōu)化實(shí)驗條件，包括優(yōu)化升溫程序，控制好進(jìn)樣量和進(jìn)樣深度，這樣才能保證完全進(jìn)樣和檢測靈敏度。

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