楊 濤，晁小濤，童 孟

(1.陜西有色天宏瑞科硅材料有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719208；2.西安漢唐分析檢測(cè)有限公司，陜西 西安 710201； 3.陜西煤田地質(zhì)化驗(yàn)測(cè)試有限公司，陜西 西安 710054)

工業(yè)硅作為生產(chǎn)高純半導(dǎo)體材料的重要原料，磷雜質(zhì)含量成為半導(dǎo)體制造商的重要控制指標(biāo)。目前工業(yè)硅磷含量分析方法中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法為常用方法[1]。而測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)的參數(shù)，是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)，特別是當(dāng)測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)臨界值時(shí)，不確定度直接影響檢驗(yàn)結(jié)論的判定，通過對(duì)測(cè)量體系的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，可以定量評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量優(yōu)劣和可信程度。本文采用GUM法[2]，對(duì)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定工業(yè)硅中磷的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定，提供了評(píng)定過程所需的各參數(shù)的采集和計(jì)算方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Merck磷標(biāo)準(zhǔn)溶液；氫氟酸、硝酸、高氯酸、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；分析中使用密理博超純水機(jī)制備的超純水；ICP-OES：美國熱電公司iCAP6300；器具(燒杯、容量瓶、量筒等)為PFA材質(zhì)。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取0.50 g能通過0.149 mm標(biāo)準(zhǔn)篩的試樣(精確至0.0001 g) 于PFA燒杯中，少許水潤濕，分次加入5～10 mL 氫氟酸，待反應(yīng)停止后，滴加硝酸至試樣完全溶解，加入1～3 mL 高氯酸，繼續(xù)加熱使試料溶解完全，待高氯酸白煙冒盡，取下冷卻。加入5～10 mL 鹽酸，用少許水洗皿壁，加熱使殘?jiān)耆芙?，冷卻至室溫，移入50 mL體積的PFA容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。于選定的工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中磷進(jìn)行測(cè)定。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：w為樣品中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；c為樣品溶液中磷雜質(zhì)的質(zhì)量濃度(μg/mL)，c0為空白溶液中磷雜質(zhì)的質(zhì)量濃度(μg/mL)；V為樣品消解后定容體積(mL)；m為樣品重量(g)。

2 不確定度來源的識(shí)別

圖1 ICP-OES測(cè)定工業(yè)硅中磷的因果關(guān)系圖

由檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，其不確定來源有以下幾方面：測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度urel(1)；測(cè)量溶液中扣除空白后雜質(zhì)元素磷濃度的不確定度urel(2)；樣品溶液體積引入的不確定度urel(3)；樣品稱量引入的不確定度urel(4)；回收率產(chǎn)生的不確定度urel(5)。應(yīng)用因果關(guān)系分析圖對(duì)不同的影響因素進(jìn)行歸類,合并相同的影響因素。

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量評(píng)定urel(1)(A類評(píng)定)

為獲得重復(fù)性測(cè)量的不確定度，對(duì)同一工業(yè)硅樣品中磷含量進(jìn)行了8次平行測(cè)定。

表1 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算：

在檢測(cè)分析中，每個(gè)試樣平行測(cè)定兩次，報(bào)告平均值，兩次測(cè)量結(jié)果平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

3.2 測(cè)量溶液中扣除空白后雜質(zhì)元素磷濃度的不確定度的評(píng)定urel(2)

3.2.1 校準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量urel(2)1

根據(jù)測(cè)量程序可知，被測(cè)試樣中雜質(zhì)元素磷濃度是由標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到，校準(zhǔn)曲線是根據(jù)標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果經(jīng)線性最小二乘法擬合得到的，校準(zhǔn)曲線的變動(dòng)造成了濃度c的不確定度分量。磷的校準(zhǔn)曲線方程為：y=a+bc，式中：y為被測(cè)元素磷的光譜強(qiáng)度；b為校準(zhǔn)曲線的斜率，b=21.4667，a為校準(zhǔn)曲線的截距，a=1.5164。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)下譜線強(qiáng)度測(cè)量值

則濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度urel(2)2

標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度和分取標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以及溶液稀釋體積的不確定度構(gòu)成。

3.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度urel(c)1

已知質(zhì)量濃度Merck生產(chǎn)的(1004±6) μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(c)1=6/2/1004=0.0030。

3.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度urel(c)2

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制過程中移液管、容量瓶的允差引起溶液體積變化，是引入主要的不確定度分量。制作校準(zhǔn)曲線使用了7個(gè)濃度點(diǎn)。評(píng)定過程如下：

a)配制標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的測(cè)量不確定度。配制濃度為10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。此處引入1000 μL移液槍和100 mL容量瓶的測(cè)量不確定度。1000 μL移液槍容量允許誤差為±1%[3]，即1000 μL移液槍的容量允許誤差限為±10 μL，按均勻分布處理，則1000 μL微量注射器的相對(duì)不確定度為

則配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的測(cè)量不確定度

依據(jù) JJG196-2006 中表6給出的A級(jí)玻璃量器容量允差以及參照J(rèn)JG 646-2006中表1給出的移液器容量允許誤差的要求，所有的分量均按均勻分布計(jì)算，結(jié)果見表3。

由標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度分量列于表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度分量

合成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

3.3 樣品溶液體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)

3.3.1 容量瓶校準(zhǔn)引起的不確定度

3.3.2 溫度對(duì)容量瓶體積的影響

3.4 樣品稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)

3.5 回收率的測(cè)量不確定度urel(5) [5]

回收率的分量包含儀器響應(yīng)和重復(fù)性。在再現(xiàn)性條件下，儀器響應(yīng)被包含在重復(fù)性中，故可直接利用回收率的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示回收率的測(cè)定不確定度。本文測(cè)量重復(fù)性試驗(yàn)所用樣品為美國NIST的金屬硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)57b，磷標(biāo)準(zhǔn)值為0.00163%，據(jù)此計(jì)算回收率。

表4 工業(yè)硅中磷含量及回收率

由表4，工業(yè)硅磷含量平均回收率為101.8%，s=4.17%，測(cè)量次數(shù)n=8

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k=2，擴(kuò)展不確定度為U=k*uc(w)=0.00013%，所測(cè)試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為：w=(0.00166±0.00013)%，k=2。

6 結(jié)語

應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定工業(yè)硅中磷不確定度來源進(jìn)行了分析，獲得了各單項(xiàng)的不確定度，并計(jì)算出合成不確定度。結(jié)果表明測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度貢獻(xiàn)最大，其次為校準(zhǔn)過程和回收率引入的不確定度，因此，測(cè)量過程中要特別注意測(cè)量重復(fù)性和校準(zhǔn)的相關(guān)操作，如確認(rèn)儀器穩(wěn)定性、稱量、消解、酸度控制、定容等。