郭祥賀，李冰爽，劉廣波*，訾仲岳

(1.中國科學(xué)院 青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；2.青島大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 青島 266071)

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體，同時也是一種無毒廉價的C1資源，將CO2通過電化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為甲酸等化學(xué)品，既是降低電廠CO2排放的重要手段，同時也是風(fēng)能、太陽能等間歇式可再生能源通過電能進行儲存的有效方式[1-2]。

在眾多的CO2電還原催化劑中，Sn由于其獨特的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)，常用作CO2電化學(xué)還原制甲酸催化劑[3-5]。但是，由于Sn較為活潑，其作為催化劑穩(wěn)定性較差，在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中常需與其他金屬耦合使用[6-7]。Zn催化劑對二氧化碳電還原反應(yīng)具有較好的長期穩(wěn)定性，但是其對甲酸的選擇性并不理想，限制了其作為高性能催化劑的應(yīng)用[8-9]。耦合Zn催化劑與Sn催化劑的優(yōu)勢，制備復(fù)合ZnSn催化劑，并將其用于CO2電化學(xué)還原制甲酸的過程是目前研究的熱點[10-12]。Choi等采用電沉積法制備ZnSn合金催化劑，發(fā)現(xiàn)合金的相互作用能有效的促進CO2電化學(xué)制甲酸過程[10]。Wang等研究了Zn2SnO4/SnO2催化劑上CO2還原制甲酸的過程，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑有助于降低CO2還原的動力學(xué)壁壘，相對于單一結(jié)構(gòu)，復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較好的CO2還原性能[11]。ZnSn基催化劑可有效提高CO2電化學(xué)還原制甲酸的反應(yīng)性能，但存在制備過程復(fù)雜，催化反應(yīng)過電位較高等問題。簡化催化劑制備方法，增強優(yōu)化其反應(yīng)活性，有望實現(xiàn)ZnSnOx催化劑的規(guī)模化應(yīng)用。

近期高性能MOF材料用作光電催化劑的報道屢見不鮮；ZIF-8作為一種高性能Zn基MOF材料，在CO2電化學(xué)還原中表現(xiàn)出了良好的性能[13-15]。本文擬采用ZIF-8材料與草酸亞錫為前驅(qū)體，制備化學(xué)價態(tài)和結(jié)構(gòu)豐富的ZnSnOx催化劑體系，考察Zn含量對反應(yīng)性能的影響，以期獲得高效CO2電化學(xué)還原制甲酸催化劑體系；并對其表面性質(zhì)結(jié)構(gòu)進行表征，研究不同Zn含量的ZnSnOx催化劑結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系，進一步揭示Sn基催化劑的作用機制。目前關(guān)于Zn基MOF材料與低價態(tài)亞錫鹽耦合制備電化學(xué)還原CO2催化劑的研究還鮮有報道。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本文實驗所用草酸亞錫、硝酸鋅、乙醇、甲醇、丙酮、碳酸氫鉀等均為分析純試劑，由國藥集團化學(xué)試劑公司采購，所用Nafion膜溶液規(guī)格為5%，采購自上海河森電氣有限公司，二甲基咪唑規(guī)格為分析純，采購自沃凱試劑。

實驗所用儀器型號為：電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司CHI660)；液相色譜型號(Agilent 1200)；X射線衍射儀(XRD)(Bruker D8 Advance X)；X射線光電子能譜(XPS)(Thermo ESCALAB 250Xi)；N2吸脫附儀(BET)(麥克儀器公司ASAP2020)；透射電子顯微鏡(美國FEI Tecnai G2 F20)；掃描電子顯微鏡(德國Zeiss sigma 500)。

1.2 催化劑及電極制備

1.2.1 ZIF-8制備

取一定量的二甲基咪唑溶于甲醇中得溶液A，將一定量的硝酸鋅溶于甲醇中得溶液B，在室溫下下將A溶液滴加至B溶液中，控制溫度為30℃攪拌1 h，冷卻降溫將產(chǎn)物抽濾，甲醇洗滌所得固體，并于60℃干燥12 h，制備得到ZIF-8。

1.2.2 催化劑制備

取草酸亞錫與上述所制ZIF-8按照一定質(zhì)量比充分混合，然后置于馬弗爐內(nèi)由室溫升至500℃焙燒4 h，之后緩慢降至室溫，即得催化劑。ZIF-8所占總質(zhì)量比分別為10%，20%，30%，40%，50%，80%，所制備催化劑標(biāo)記為10%ZnSnOx，20%ZnSnOx，30%ZnSnOx，40%ZnSnOx，50%ZnSnOx，80%ZnSnOx。

1.2.3 電極制備

取上述催化劑10 mg，置于試管內(nèi)，用移液槍分別移取20 μL的膜溶液和250 μL的異丙醇溶液并加入至上述試管，超聲45 min，得催化劑懸濁液。用移液槍取一定量懸濁液，將其均勻涂抹在碳布的兩面，自然風(fēng)干。將負載催化劑置于鉑電極夾，即得到所用工作電極。

1.3 電化學(xué)還原CO2制甲酸反應(yīng)

電化學(xué)還原CO2制甲酸過程是在三電極體系電解池中進行的，反應(yīng)在常溫常壓下進行，Pt電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極，上述制備電極為工作電極，0.5mol/L KHCO3溶液為電解液，通電前通入CO2排除電解池空氣，并使溶液中CO2飽和，然后保持CO2持續(xù)通入電解池。所得產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜和液相色譜分析。

法拉第效率計算公式：

FE=nzF/C

其中FE 為法拉第效率；n為所得甲酸的物質(zhì)的量；z為產(chǎn)生1 mol甲酸轉(zhuǎn)移電子量，此處為常數(shù)2；F為法拉第常數(shù)；C為電解過程通入的總電量。

1.4 催化劑表征

采用N2物理吸附對催化劑比表面積等織構(gòu)性質(zhì)進行表征，采用XPS對催化劑表面電子性質(zhì)結(jié)構(gòu)等進行表征，采用SEM對催化劑形貌結(jié)構(gòu)進行表征，采用XRD、TEM等對催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)性質(zhì)

不同Zn含量催化劑的表面織構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果如表1所示。由表可知，隨著Zn含量的逐漸增加催化劑的比表面積呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，隨著Zn含量增高，催化劑的孔體積卻呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，40%ZnSnOx和50%ZnSnOx催化劑具有相同的孔體積，Zn含量繼續(xù)增加，催化劑孔體積繼續(xù)下降。

表1 不同Zn含量催化劑的表面織構(gòu)性質(zhì)

2.2 催化劑XRD結(jié)果

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，

e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

圖1 不同Zn含量的ZnSnOx催化劑的XRD表征結(jié)果

Fig.1 The XRD pattern of the ZnSnOxcatalysts with different Zn content

圖1為不同含量Zn改性后催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖可知，焙燒后的催化劑主要是以氧化物的形式存在。10%ZnSnOx催化劑主要呈現(xiàn)出SnO、SnO2及ZnO的特征峰[16]；隨著Zn含量的增加，催化劑中SnO的特征峰強度逐漸減弱；且從30%ZnSnOx催化劑開始，催化劑中SnO幾近消失，ZnSnO3化合物的特征峰開始顯現(xiàn)；隨著Sn含量的進一步增加，催化劑中ZnSnO3化合物的特征峰進一步增強，催化劑呈現(xiàn)出SnO2和ZnSnO3共存的結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果表明， Zn含量的增加，促進催化劑結(jié)構(gòu)逐漸由SnO、SnO2及ZnO等氧化物向復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)變，且在轉(zhuǎn)變過程中Sn的化學(xué)價態(tài)發(fā)生明顯變化；在較低Zn含量時，催化劑中Sn的化合物價態(tài)較為豐富，隨著Zn含量增加，Sn逐漸以高價化合物形式存在。

2.3 催化劑XPS結(jié)果

圖2為不同Zn含量催化劑的XPS表征結(jié)果。由圖可知，催化劑的O1s峰可進一步分峰，一個為530 eV處的Sn-O-Sn中的配位氧，另一個為531 eV處的Sn-O-Zn中的配位氧[11]。由表2可知，隨著Zn含量的增加，催化劑中氧的逐漸由Sn-O-Sn向Sn-O-Zn轉(zhuǎn)變，這也與催化劑的XRD表征結(jié)果是一致的。對于低Zn含量的催化劑XRD譜圖中未出現(xiàn)Sn-O-Zn結(jié)構(gòu)，可能與Sn-O-Zn結(jié)構(gòu)含量較低或其分散程度較好有關(guān)。

圖2 不同Zn含量催化劑的XPS表征結(jié)果(O1s)

催化劑Sn-O-SnSn-O-Zn(Sn-O-Sn)/(Sn-O-Zn)10%ZnSnOx4.302.741.5720%ZnSnOx4.172.811.4830%ZnSnOx3.632.721.3340%ZnSnOx3.863.091.2550%ZnSnOx3.302.921.1380%ZnSnOx2.042.220.92

2.4 催化劑SEM結(jié)果

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

不同Zn含量催化劑的SEM表征結(jié)果如圖3所示。由圖可知ZnSnOx催化劑形貌主要是由小顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)。隨著Zn含量的增加，催化劑由較為平整的片狀逐漸變?yōu)榭捉Y(jié)構(gòu)豐富的片狀，且在此過程中催化劑孔結(jié)構(gòu)逐漸變大；放大后結(jié)果表明，催化劑小顆粒呈現(xiàn)逐漸增大趨勢。

結(jié)合催化表明織構(gòu)性質(zhì)可知，催化劑比表面積呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，催化劑比表面積的增加可能與催化劑中孔結(jié)構(gòu)逐漸豐富有關(guān)，而后續(xù)的下降可能是由于催化劑顆粒逐漸增大引起的，催化劑顆粒的逐漸變大和孔結(jié)構(gòu)逐漸增大可能是催化劑孔體積降低的主要原因。

2.5 催化劑TEM結(jié)果

不同Zn含量催化劑的TEM結(jié)果如圖4所示。由圖可知，ZnSnOx催化劑呈現(xiàn)出小顆粒組成的多孔的片狀結(jié)構(gòu)，且隨著Zn含量的增加，催化劑顆粒尺寸逐漸增加，孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)逐漸豐富的趨勢，這與SEM的結(jié)果是一致的。

對催化劑結(jié)構(gòu)進一步進行高分辨透射電鏡表征，發(fā)現(xiàn)隨著Zn含量的增加，催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，10%ZnSnOx催化劑和20%ZnSnOx催化劑晶格條紋測量主要為SnO2的(200)晶面，隨著Zn含量的增加，催化劑中逐漸出現(xiàn)ZnSnO3的晶格條紋，40%ZnSnOx催化劑和50%ZnSnOx催化劑呈現(xiàn)出SnO2和ZnSnO3共存的結(jié)構(gòu)，80%ZnSnOx催化劑則主要呈現(xiàn)出ZnSnO3結(jié)構(gòu)，表明Zn含量的增加促進了ZnSnO3復(fù)合物的生成，這與XRD、XPS的結(jié)果是一致的。

a.10%ZnSnOx，b.20%ZnSnOx，c.30%ZnSnOx，d.40%ZnSnOx，e.50%ZnSnOx，f.80%ZnSnOx

圖4 不同Zn含量催化劑的投射電鏡照片(TEM)

Fig.4 The TEM images of catalysts with different Zn contents

2.6 催化劑CO2電化學(xué)還原性能

圖5為不同Zn含量ZnSnOx催化劑電化學(xué)還原CO2制甲酸反應(yīng)結(jié)果。由圖可知，在-1.8 V恒電位電解情況下，隨著Zn含量的增加，催化劑的法拉第效率呈現(xiàn)出先增加后下降然后又升高的趨勢，30%ZnSnOx催化劑上法拉第效率達到最大值為52%。

圖5 不同催化劑電化學(xué)還原CO2制甲酸的法拉第效率

催化劑織構(gòu)性質(zhì)和電化學(xué)還原反應(yīng)性能結(jié)果表明，對于10%ZnSnOx，20%ZnSnOx及30%ZnSnOx，催化劑的比表面積與法拉第效率呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系。而對于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx，催化劑的比表面積與法拉第效率呈現(xiàn)出負相關(guān)的關(guān)系。催化劑XRD、XPS、TEM等結(jié)果表明，隨著Zn含量的增加，Sn的化學(xué)價態(tài)呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。對于10%ZnSnOx和20%ZnSnOx催化劑主要以SnO、SnO2結(jié)構(gòu)為主；30%ZnSnOx催化劑存在SnO、SnO2、ZnSnO3等結(jié)構(gòu)；而對于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx催化劑中SnO結(jié)構(gòu)幾乎消失，SnO2和ZnSnO3結(jié)構(gòu)逐漸成為催化劑的主要結(jié)構(gòu)。對于40%ZnSnOx，50%ZnSnOx及80%ZnSnOx，催化劑中ZnSnO3結(jié)構(gòu)增加與催化劑法拉第效率呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系。SnO2和ZnSnO3結(jié)構(gòu)共存的結(jié)構(gòu)在一定程度上有助于促進催化劑的電化學(xué)還原性能，這與文獻的報道是一致的[11]。

3 結(jié)論

(1)以ZIF-8和草酸亞錫為前驅(qū)體制備了Sn化學(xué)價態(tài)豐富的催化劑，催化劑表現(xiàn)出較好的CO2電化學(xué)還原制甲酸性能，在-1.8 V恒電位電解情況下，30%ZnSnOx催化劑上法拉第效率可達52%。

(2)Zn含量的增加，促進ZnSnOx催化劑結(jié)構(gòu)逐漸由SnO、SnO2及ZnO等氧化物向ZnSnO3復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)變；在較低Zn含量時，催化劑中Sn的化合物價態(tài)較為豐富，隨著Zn含量增加，Sn逐漸以高價化合物形式存在。

(3)對于ZnSnOx催化劑，當(dāng)Sn化學(xué)價態(tài)類似時，催化劑表面織構(gòu)性質(zhì)是影響其反應(yīng)性能的主要因素；當(dāng)催化劑中Sn的化學(xué)價態(tài)等化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯變化時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)決定了催化劑的反應(yīng)性能。