富岱奇，趙基鋼，程麗華，宋楠，袁向前

(1.綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心 華東理工大學(xué)，上海 200237；2.廣東省石油化工腐蝕與安全工程技術(shù)研究中心 廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

氯氣是生產(chǎn)含氯產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料之一[1-4]，但在工業(yè)合成過(guò)程中其原子利用率不高，同時(shí)副產(chǎn)大量氯化氫。開發(fā)氯化氫催化氧化制氯氣工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)高效氯循環(huán)，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[5-8]。但該工藝存在反應(yīng)溫度高、熱效應(yīng)大、催化劑易失活等問題[9-11]，多數(shù)研究者采用固定床反應(yīng)器考察其反應(yīng)行為[12-14]，以期優(yōu)化其工藝條件[15-18]。由于該物料體系的特殊性，采用無(wú)梯度反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)行為考察較少有研究者涉及[19-21]。

本文采用浸漬法制備以γ-Al2O3為載體的銅基復(fù)合催化劑，在無(wú)梯度反應(yīng)器上研究氯化氫催化氧化制氯氣的反應(yīng)行為，優(yōu)化工藝條件，為實(shí)現(xiàn)氯元素的高效循環(huán)利用提供技術(shù)依據(jù)[22-23]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

氯化氫氣體(純度>99.9%)，上海加杰特種氣體有限公司；氧氣(純度>99.5%)，上海申中氣體有限公司；CuCl2、CeCl2、KI、NaOH均為分析純；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.102 4 mol/L)，上海氯堿化工股份有限公司；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.103 7 mol/L)，上海氯堿化工股份有限公司。

BSI-2A無(wú)梯度反應(yīng)器；D08-1F HCl質(zhì)量流量計(jì)；MT-52 O2質(zhì)量流量計(jì)。

1.2 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備[24-26]。分別稱取一定量CuCl2和CeCl3用去離子水配制成溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和5%，使用一定量的γ-Al2O3載體浸漬12 h 后除去過(guò)量溶液，在130 ℃下干燥3～5 h，然后在400～600 ℃下煅燒2～3 h，制得以γ-Al2O3為載體的銅基復(fù)合催化劑，催化劑平均粒徑為2 mm。

1.3 工藝流程

本實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置無(wú)梯度反應(yīng)器溫度T=360～400 ℃，設(shè)定無(wú)梯度反應(yīng)器轉(zhuǎn)速n=2 400 r/min，控制原料氣摩爾比nHCl∶nO2=1～4，HCl空速FHCl0/W=1～40 h-1，向無(wú)梯度反應(yīng)器內(nèi)通入原料氣，在常壓條件下發(fā)生反應(yīng)。待反應(yīng)穩(wěn)定后，在取樣口用100 mL 0.2 mol/L的KI溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)物，取樣時(shí)間為30 s，尾氣經(jīng)NaOH溶液吸收后排入大氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程圖

1.4 性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)KI吸收液先后用0.103 7 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.102 4 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定分析，分別測(cè)定產(chǎn)物的Cl2摩爾含量nCl2與HCl摩爾含量nHCl，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率分別通過(guò)式(1)和式(2)計(jì)算得到。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

2.1.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2。

由圖2可知，反應(yīng)溫度對(duì)HCl轉(zhuǎn)化率的影響十分顯著，400 ℃時(shí)HCl轉(zhuǎn)化率幾乎是380 ℃時(shí)HCl轉(zhuǎn)化率的1.5倍。在反應(yīng)氣體摩爾配比和反應(yīng)空速均相同的條件下，反應(yīng)溫度越高，HCl轉(zhuǎn)化率也越高。這也意味著，為了達(dá)到一定的HCl轉(zhuǎn)化率，較低的反應(yīng)溫度需要更小的反應(yīng)空速使HCl轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求，即需要更長(zhǎng)的停留時(shí)間用于反應(yīng)，因此適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度有利于HCl轉(zhuǎn)化率的提高[27-28]。

圖2 反應(yīng)溫度和HCl空速對(duì)HCl轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系 HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖3。

由圖3可知，在nHCl/nO2=1～4這4種實(shí)驗(yàn)條件下均存在這樣的規(guī)律，即在氣體摩爾配比和反應(yīng)空速相同的情況下，溫度越高，HCl的反應(yīng)速率越大，并且反應(yīng)速率隨溫度的變化趨勢(shì)非常顯著，其中400 ℃時(shí)HCl反應(yīng)速率幾乎是380 ℃時(shí)HCl反應(yīng)速率的2倍。與此同時(shí)，為了達(dá)到相同的HCl反應(yīng)速率，在反應(yīng)溫度較高的情況下，所需要達(dá)到的反應(yīng)空速是較小的。因此，提高反應(yīng)溫度有利于加快HCl反應(yīng)速率。

圖3 反應(yīng)溫度和HCl空速對(duì)HCl反應(yīng)速率的影響

2.2 反應(yīng)氣體摩爾配比的影響

2.2.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系見圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低，達(dá)到相同HCl轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的HCl空速逐漸上升，即意味著反應(yīng)需要更短的停留時(shí)間；另一方面，如果保持反應(yīng)溫度和HCl空速不變，那么隨著反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低，HCl轉(zhuǎn)化率是逐步上升的。這種現(xiàn)象說(shuō)明適當(dāng)降低反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于HCl轉(zhuǎn)化率的提高，也意味著提高O2分壓可以顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率，有助于HCl氧化反應(yīng)的發(fā)生[29]。

圖4 反應(yīng)氣體摩爾配比和HCl空速對(duì)HCl轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系 HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系見圖5。

圖5 反應(yīng)氣體摩爾配比和HCl空速對(duì)HCl反應(yīng)速率的影響

由圖5可知，在反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2=1～4實(shí)驗(yàn)條件下均存在這樣的規(guī)律，即在反應(yīng)溫度和HCl空速均相同的情況下，反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2越小，HCl的反應(yīng)速率越大，但是變化趨勢(shì)不如反應(yīng)速率隨溫度的變化趨勢(shì)來(lái)得明顯。與此同時(shí)，為了達(dá)到相同的HCl反應(yīng)速率，在較小的反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2條件下，所需要達(dá)到的反應(yīng)空速是較小的。因此，適當(dāng)降低反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于加快HCl反應(yīng)速率。

2.3 反應(yīng)空速的影響

2.3.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)空速的關(guān)系同樣可以在圖2和圖4中得到。

由圖可知，在反應(yīng)空速>5 h-1條件下，HCl轉(zhuǎn)化率隨HCl空速的減小而上升，這是由于反應(yīng)空速減小，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間增加，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化程度上升，使轉(zhuǎn)化率有所提高，因此適當(dāng)減小反應(yīng)空速有利于提高HCl轉(zhuǎn)化率。然而當(dāng)反應(yīng)空速<5 h-1時(shí)，HCl轉(zhuǎn)化率隨HCl空速的減小轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)出一種下降的趨勢(shì)。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)會(huì)出現(xiàn)這樣的趨勢(shì)。但是根據(jù)文獻(xiàn)[30]的研究可知，氯化氫催化氧化反應(yīng)中的HCl轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，而在本文的研究中HCl轉(zhuǎn)化率最高僅達(dá)到60%左右，顯然尚未達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)。

分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，由于無(wú)梯度反應(yīng)器的反應(yīng)空間小，雖然對(duì)于反應(yīng)空間內(nèi)的原料氣可以很快達(dá)到定態(tài)，但在連續(xù)化的反應(yīng)過(guò)程中，由于無(wú)梯度反應(yīng)器內(nèi)高度的返混狀態(tài)，反應(yīng)后達(dá)到定態(tài)的氣體與剛進(jìn)入反應(yīng)器的原料快速混合，這樣觀察到的表觀轉(zhuǎn)化率就會(huì)小于實(shí)際的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，雖然兩者的差距隨穩(wěn)定時(shí)間的增加會(huì)逐漸縮小，但這樣一來(lái)就會(huì)增加實(shí)驗(yàn)所需的時(shí)間。在本實(shí)驗(yàn)體系中，無(wú)梯度反應(yīng)器內(nèi)催化劑槽最多只能裝填4 g催化劑，因此在反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體摩爾配比均相同的情況下，提高HCl轉(zhuǎn)化率只能通過(guò)降低反應(yīng)原料氣流量，以增加其停留時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)，這會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降，從而大大延長(zhǎng)反應(yīng)達(dá)到定態(tài)的時(shí)間。

2.3.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系 HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)空速的關(guān)系同樣可以在圖3和圖5中得到。

由圖可知，反應(yīng)空速對(duì)HCl反應(yīng)速率影響存在這樣的規(guī)律，即在反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體摩爾配比均相同的情況下，HCl空速越大，HCl的反應(yīng)速率越大，但是HCl反應(yīng)速率隨空速的變化趨勢(shì)是逐漸減小的，因此推測(cè)存在一個(gè)反應(yīng)速率的最大值，即在HCl空速趨于無(wú)限大時(shí)的最大反應(yīng)速率。因此，適當(dāng)增加反應(yīng)空速有利于加快HCl反應(yīng)速率。結(jié)合反應(yīng)空速對(duì)HCl轉(zhuǎn)化率的影響可知，反應(yīng)空速對(duì)兩者的影響是相反的，因此工程上存在反應(yīng)空速的優(yōu)化問題，使反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率均保持在較高的水平，再提高生產(chǎn)效率節(jié)約原料成本。

在本文中，HCl轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)空速為5 h-1條件下達(dá)到最大值，故可選取5 h-1作為最優(yōu)空速。與此同時(shí)，由于HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率均隨著反應(yīng)溫度T的升高，以及反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低而升高，因此在本論文研究范圍內(nèi)的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度T=400 ℃，原料氣摩爾比nHCl∶nO2=4∶4，HCl空速FHCl0/W=5 h-1，此時(shí)的HCl轉(zhuǎn)化率接近60%，且HCl反應(yīng)速率在0.5×10-3mol/(g·min)左右。

3 結(jié)論與展望

(1)在HCl催化氧化制氯氣反應(yīng)中，在所考察的反應(yīng)條件中，隨著反應(yīng)溫度的升高與反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低，HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率均升高；隨著反應(yīng)空速FHCl0/W的降低，HCl轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在HCl空速為5 h-1時(shí)達(dá)到最大，而HCl反應(yīng)速率卻逐漸降低。

(2)優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度T=400 ℃，原料氣摩爾比nHCl∶nO2=4∶4，HCl空速FHCl0/W=5 h-1。此時(shí)HCl轉(zhuǎn)化率接近60%，且HCl反應(yīng)速率在0.5×10-3mol/(g·min)左右。

(3)值得注意的是，使用無(wú)梯度反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)行為考察是反應(yīng)遠(yuǎn)未達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)行為，雖然考察結(jié)果可以揭示未達(dá)化學(xué)平衡時(shí)的反應(yīng)行為，但對(duì)于達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡后的反應(yīng)行為尚未涉及，還需進(jìn)一步考察。