趙平，王振，吳赳，楊文玲，張月萍，杜新充，王坦

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050018)

我國制藥工業(yè)[1]發(fā)展迅速，藥品種類繁多，導(dǎo)致制藥廢水[2-3]成分復(fù)雜、含鹽量高、有機(jī)物濃度高，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。針對國內(nèi)水污染現(xiàn)象[6]，制藥工業(yè)提高了污水排放要求，對制藥廢水深度處理[7-15]成為研究熱點。

膜技術(shù)[16]中納濾、反滲透能去除納米級物質(zhì)，可應(yīng)用于各種料液深度提純、濃縮。本文對經(jīng)過絮凝沉淀、厭氧、好氧、臭氧催化氧化處理后的綜合性制藥廢水進(jìn)一步處理，與工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)中主要指標(biāo)COD、總硬度、氨氮、pH對比，并增加反映水中離子強(qiáng)度和電解質(zhì)截留效果的電導(dǎo)率指標(biāo)，探討膜分離對綜合性制藥廢水深度處理效果，及回用于工業(yè)生產(chǎn)過程的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

制藥廢水為華北制藥集團(tuán)綜合性制藥廢水(經(jīng)過絮凝、沉淀、厭氧、好氧、臭氧催化氧化[9]處理后，略帶黃色、清澈透明、幾乎無可見雜質(zhì)，無需進(jìn)行預(yù)處理，可直接進(jìn)入膜處理系統(tǒng))，其主要指標(biāo)見表1。

表1 制藥廢水水質(zhì)

EL20梅特勒-托利pH計；DDS-307A型電導(dǎo)率儀；納濾膜、反滲透膜均為卷式膜，貴陽時代沃頓公司，材質(zhì)分別為芳胺聚酯、聚酰胺，膜性能數(shù)據(jù)見表2。

表2 納濾膜、反滲透膜性能

1.2 處理流程及實驗裝置

用納濾膜截留廢水中較大的雜質(zhì)，反滲透膜截留較小的雜質(zhì)，圖1為膜法處理工藝。經(jīng)前期處理后的制藥廢水經(jīng)過泵加壓至0.7 MPa后進(jìn)入納濾系統(tǒng)，得到納濾濃縮液和透過液。納濾透過液加壓至0.9 MPa進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，得到反滲透濃縮液和透過液。納濾、反滲透均單級運行4 h，濃縮液和透過液初始瞬時流量比接近2∶1。實驗結(jié)束后使用二級反滲透水對膜表面循環(huán)清洗30 min，準(zhǔn)備下次實驗。檢測項目包含原料、濃縮液、透過液的COD、總硬度、氨氮、pH、電導(dǎo)率指標(biāo)。

圖1 膜法處理工藝流程

1.3 分析方法

利用微波消解儀依據(jù)重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)測定COD；EDTA二鈉滴定法(GB 7477—1987)檢測總硬度；蒸餾中和滴定法(HJ 537—2009)檢測氨氮；梅特勒-托利pH計測定pH；電導(dǎo)率儀測定電導(dǎo)率。

截留率為膜截留某類雜質(zhì)的能力，其計算式如下：

其中，R為截留率，C0為原液的雜質(zhì)指標(biāo)，C1為透過液的雜質(zhì)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD處理效果

2.1.1 制藥廢水存放自降解 制藥廢水在室溫下自降解數(shù)據(jù)見表3，于白色敞口塑料桶內(nèi)連續(xù)靜置存放，35 d開始出現(xiàn)綠斑。

表3 制藥廢水自降解結(jié)果

由表3可知，相同存放時間，COD越高、下降幅度越大、自降解速率越大，且自降解過程為非線性過程，隨存放時間延長，COD自降解速率下降。制藥廢水COD高，表明前期氧化不完全，料液中仍有大分子有機(jī)物?；瘜W(xué)鍵的相互作用使得大分子有機(jī)物比小分子有機(jī)物的部分鍵能弱，易被空氣中的氧氣氧化破壞。隨時間延長、低鍵能的化學(xué)鍵減少，氧化速率越來越慢，因此COD越高、自降解速率越大，隨時間延長降解速率減小。

制藥廢水存放時間不宜超過30 d，存放時間過長，空氣中微生物依靠廢水所含的營養(yǎng)物質(zhì)大量繁殖，出現(xiàn)綠斑現(xiàn)象。

2.1.2 COD變化 經(jīng)過納濾、反滲透處理，料液COD變化見圖2，圖中橫線為工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)中COD指標(biāo)。

圖2 COD處理效果

由圖2可知，原液經(jīng)膜處理后，濃縮液COD增大，透過液COD顯著減小。COD有時為負(fù)值，表示反滲透透過液COD比實驗室二級反滲透水低。前2次實驗原液COD較低，納濾平均截留率為79%，反滲透平均截留率近100%；后4次實驗原液COD較高，納濾平均截留率為57%，反滲透平均截留率為60%。制藥廢水經(jīng)過兩級膜法處理后，COD截留率為85%。從實驗結(jié)果看制藥廢水經(jīng)過納濾、反滲透處理，COD能達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水指標(biāo)。

納濾膜對分子量200以上的有機(jī)物具有很好的截留效果，對分子量200以下的有機(jī)物截留效果較差。氧化后的廢水存在較多分子量<200的有機(jī)產(chǎn)物[17-18]，使得納濾膜的截留率較低。納濾膜材質(zhì)為芳胺聚酯，料液中與其極性[19]相近的有機(jī)物在膜相中易于溶解、擴(kuò)散；料液內(nèi)分子體積較小的有機(jī)物易于通過膜孔道[20]，料液側(cè)濃度越高，推動力越大，傳遞速率越快，截留率降低。

反滲透膜[16]為無孔致密膜，通過對溶劑和溶質(zhì)的吸附、溶解性能差異，在膜內(nèi)化學(xué)位差的推動下擴(kuò)散，透過膜表面活性層后實現(xiàn)雜質(zhì)分離。膜的選擇透過性[21]，使得大部分較大的有機(jī)物在料液側(cè)膜表面積累，有機(jī)物之間靠分子間力相互結(jié)合形成更大的分子基團(tuán)，阻止其它有機(jī)分子靠近膜，提高了截留率。反滲透膜材質(zhì)為聚酰胺，料液中與其極性相近的有機(jī)物，易于通過膜相，導(dǎo)致截留率降低。

納濾膜[22]與反滲透膜相比具有尺寸更大的“孔結(jié)構(gòu)”，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)更疏松，同時兩者均能以溶解、擴(kuò)散方式傳遞物質(zhì)，綜合比較納濾膜比反滲透膜對COD截留率低。

2.2 總硬度處理效果

納濾、反滲透對總硬度處理效果見圖3，工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)總硬度指標(biāo)為圖中橫線所示。

圖3 總硬度處理效果

由圖3可知，原液經(jīng)膜處理后，濃縮液總硬度增大，透過液總硬度顯著減小?？傆捕扔袝r為負(fù)值或0，表示料液總硬度比實驗室二級反滲透水低或相等。前3次實驗料液總硬度較低，納濾平均截留率為89%，反滲透平均截留率為90%；后4次實驗料液總硬度較高，納濾平均截留率為87%，反滲透平均截留率為65%。實驗結(jié)果表明制藥廢水經(jīng)過兩級膜法處理，總硬度截留率為98%，單獨使用納濾膜處理便能符合工業(yè)循環(huán)冷卻水總硬度標(biāo)準(zhǔn)。

總硬度測定鈣、鎂二價離子，納濾膜對其有較好的截留作用。納濾過程中，納濾膜表面分離層的活性基團(tuán)選擇性吸附料液離子[23]，并對離子有靜電相互作用[24]；與此同時濃差極化效應(yīng)[25]使離子在濃度差推動下經(jīng)過膜相或膜孔，導(dǎo)致膜表面分離層電荷量[26]因吸附異性離子而減少，同性電荷基團(tuán)的排斥力變?nèi)?，膜孔因大量分子涌入而擴(kuò)大，兩種作用使得截留率略有降低。納濾膜所帶電荷與料液同電性離子相互排斥，膜內(nèi)同電性離子濃度低于其主體溶液濃度，異電性離子濃度高于其主體溶液濃度形成Donnan位差[22]，阻止了同電性離子由主體溶液向膜內(nèi)擴(kuò)散，同時為了保持電中性，異電性離子也被截留，截留率升高。濃差極化層使得膜表面形成Donnan電位[27]。膜相離子遷移形成擴(kuò)散電位，在濃度差和電勢差的雙重作用下，離子經(jīng)過膜相，截留率降低。納濾膜膜孔、溶解-擴(kuò)散、荷電性質(zhì)[22-23]互相影響，其綜合作用使得總硬度截留率基本不變。

反滲透膜對總硬度截留效果同樣依據(jù)上述的溶解、擴(kuò)散模型和荷電性質(zhì)，但反滲透膜比納濾膜更致密，活性基團(tuán)分散程度高、體積小。綜合考慮，總硬度低時，反滲透膜的致密性為主要因素，反滲透膜截留效果相對較好；總硬度較高時，離子濃度升高，推動力增強(qiáng)，溶解、擴(kuò)散占主要因素，反滲透膜截留效果明顯變差。

2.3 氨氮處理效果

納濾、反滲透對氨氮處理效果見圖4，工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)氨氮指標(biāo)見圖中橫線。

圖4 氨氮處理效果

由圖4可知，原液氨氮已符合標(biāo)準(zhǔn)，不用進(jìn)行處理。第5次實驗氨氮較低，納濾截留效率為27.39%，反滲透截留效率為52.00%；前4次實驗氨氮較高，納濾膜平均截留效率為55%，反滲透平均截留效率為40%。實驗結(jié)果表明制藥廢水經(jīng)過兩級膜法處理，氨氮截留率為42%。

水分子、氨離子分子量均為18，兩者直徑與納濾膜孔徑相差不大，對其攔截作用較弱。料液有機(jī)物含量高，對納濾膜表面分離層的活性基團(tuán)占有率高，荷電性質(zhì)對氨離子作用較弱，截留效果較差。料液氨氮較低時，濃差極化效應(yīng)弱或沒有形成濃差極化層，推動力弱，部分氨離子通過膜孔，截留率較低。料液氨氮較高時，料液側(cè)膜表面形成濃差極化層，膜孔內(nèi)出現(xiàn)“架橋”現(xiàn)象，阻擋了大部分氨離子，截留率升高。綜合考慮，膜孔尺寸對氨離子截留效果優(yōu)于荷電性質(zhì)，料液氨氮低時，截留率較低；料液氨氮高時，膜孔堵塞，截留率升高。

反滲透膜相對致密，氨離子無法直接通過，因此低濃度時的截留率比納濾高。反滲透膜分離層材質(zhì)為聚酰胺，含有大量極性活性基團(tuán)，依據(jù)相似相溶原理[19]，料液濃度升高，濃度梯度增大，氨離子透過速率加快，截留率降低。料液有機(jī)物較少，荷電性質(zhì)對氨離子吸附作用增強(qiáng)，提高了對氨離子的截留效果。綜合考慮，反滲透料液濃度低時，荷電性質(zhì)和膜的致密性起主要作用，截留率較高；料液濃度高時，相似相溶起主要作用，截留率較低。

2.4 pH處理效果

圖5為納濾、反滲透對pH處理結(jié)果，圖中兩條直線為循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)pH指標(biāo)，下線pH 6.5，上線pH 8.5。

圖5 pH處理效果

由圖5可知，原液、濃縮液、透過液pH值均能符合標(biāo)準(zhǔn)，不用進(jìn)行處理。納濾透過液pH略高于原液和反滲透透過液，略低于反滲透濃縮液；反滲透透過液pH略低于反滲透濃縮液。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論[28]，凡是能給出質(zhì)子(氫離子)的分子或離子都是酸；凡是能與質(zhì)子(氫離子)結(jié)合的分子或離子都是堿。氫原子[29]直徑約0.1 nm，氫離子比氫原子小。納濾膜孔尺寸[30]約1 nm，對氫離子幾乎沒有截留作用。料液含電解質(zhì)較多，pH為7.5，氫離子較少，負(fù)電性電解質(zhì)和氫離子對芳胺聚酯為吸附競爭關(guān)系。綜合考慮，料液經(jīng)過膜相，偏堿性有機(jī)物和無機(jī)物相對較多，氫離子較少，納濾透過液pH升高。

反滲透膜比納濾膜的分離層更致密，能截留比納濾膜孔尺寸更小的物質(zhì)，增強(qiáng)了對有機(jī)物和無機(jī)鹽的截留性能，而對氫離子的截留作用很弱。料液中電解質(zhì)含量依然遠(yuǎn)大于氫離子數(shù)量，占據(jù)膜表面的聚酰胺基團(tuán)，氫離子截留率較低。綜合分析，反滲透濃縮液pH升高，透過液pH降低。

2.5 電導(dǎo)率處理效果

納濾、反滲透對電導(dǎo)率處理效果見圖6。電導(dǎo)率[31]是電解質(zhì)溶液重要的物理化學(xué)特性，反映溶液中帶電粒子總量和膜對離子的截留效果。

圖6 電導(dǎo)率處理效果

由圖6可知，納濾對電導(dǎo)率的平均截留率為42%，反滲透為74%。電導(dǎo)率大幅下降，大部分電解質(zhì)被去除。

納濾膜和反滲透膜傳質(zhì)機(jī)理[22]均為溶解、擴(kuò)散模型，納濾膜內(nèi)有比反滲透膜更大的立體空間(有學(xué)者認(rèn)為是膜孔)，這些立體空間是納濾膜對電解質(zhì)截留率低的重要原因。料液內(nèi)電解質(zhì)因分子間力的相互作用形成較大基團(tuán)，更難通過反滲透膜。兩種膜的膜表面分離層均有活性基團(tuán)，分離層材質(zhì)不同，使得活性基分子量、電荷量、極性均不同。電解質(zhì)與活性基團(tuán)互相吸附，在一定程度上阻止了部分電解質(zhì)透過膜相。同時分離膜料液側(cè)形成的濃差極化層，導(dǎo)致電解質(zhì)在溶解、擴(kuò)散和濃度差、電位差幾方面均易透過膜。這些因素在電解質(zhì)不同濃度時，截留效果互有高低，不是決定電導(dǎo)率差異的主要原因。綜合分析，膜的致密性是反滲透比納濾截留率高的主要原因。

3 結(jié)論

對氧化后的綜合性制藥廢水使用納濾、反滲透膜法深度處理，對廢水主要指標(biāo)進(jìn)行分析，得到如下結(jié)論。

(1)綜合性制藥廢水經(jīng)過膜法深度處理后，主要指標(biāo)COD、總硬度、氨氮、pH均能符合工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)，可作為循環(huán)冷卻水回用。

(2)經(jīng)過納濾處理，總硬度達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)。

(3)經(jīng)過氧化處理后，廢水的氨氮、pH已達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)。

(4)經(jīng)過納濾、反滲透處理，電導(dǎo)率大幅下降，大部分電解質(zhì)被去除。

(5)納濾對高濃度廢水中雜質(zhì)截留效果好，反滲透對低濃度廢水中雜質(zhì)截留效果好。