何 欣，盧祥國，劉進祥，劉義剛，張云寶，李彥閱

（1. 東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 中海石油（中國）有限公司 天津分公司，天津 300452）

目前，渤海油藏具有孔隙連通性好、非均質(zhì)嚴(yán)重以及水油流度差異大等特點，長期注水開發(fā)使得中深層主力油藏含水高、產(chǎn)量低、注水突進現(xiàn)象嚴(yán)重，因此，亟需找到適合此開發(fā)特點的有效手段。近年來，中國陸上油田在優(yōu)勢通道治理方面已取得豐碩成果，形成了以聚合物、淀粉接枝共聚物、聚合物微球、Cr3+凝膠、無機地質(zhì)聚合物、無機凝膠和 “有機+無機”復(fù)合凝膠體系（簡稱復(fù)合凝膠）為代表的優(yōu)勢孔道治理技術(shù)，取得了良好的增油效果[1-8]。與陸上油田相比，由于渤海油田膠結(jié)強度極低，單井注采強度較大[9]，在水動力沖刷下易形成高滲條帶，對油井產(chǎn)油造成了不利影響。在高滲層發(fā)生水竄、無法提高注入井井底流壓的情況下，聚合物驅(qū)油和Cr3+凝膠驅(qū)油效果變差，進而導(dǎo)致井底壓差變小，波及體積變小，采收率降低。而復(fù)合凝膠具有較強的封堵能力，可堵住含水率較高的高滲層，使儲層剖面反轉(zhuǎn)[10]，進行深部調(diào)剖。

針對渤海油藏SZ36-1儲層特點，本工作以聚合硫酸鋁、丙烯酰胺、尿素、過硫酸銨、N，N ′-亞甲基雙丙烯酰胺為基礎(chǔ)，采用正交實驗法均衡4個不同水平影響因素，并進一步分析了分子間發(fā)生的微觀連鎖反應(yīng)，對復(fù)合凝膠的性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要材料

聚合硫酸鋁（分析純）、尿素（有效含量99%）、引發(fā)劑過硫酸銨（有效含量98%）、交聯(lián)劑N，N ′-亞甲基雙丙烯酰胺（有效含量99%）、丙烯酰胺（有效含量99%）：由中國海洋石油股份有限公司提供。實驗用水為SZ36-1油田模擬注入水，礦化度10 206.5 mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度627.65 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度294.4 mg/L，Na+與K+質(zhì)量濃度2 758.3 mg/L，質(zhì)量濃度為0，質(zhì)量濃度166.45 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度6 313.29 mg/L，質(zhì)量濃度91.38 mg/L。石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造柱狀巖心：氣測滲透率分別為1 000×10-3，3 000×10-3，6 000×10-3μm2，實驗室自制。

1.2 實驗裝置

實驗室自制的巖心驅(qū)替裝置由平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等部件組成，除平流泵和手搖泵外，其他部分置于65 ℃保溫箱內(nèi)[11-13]。

1.3 復(fù)合凝膠的制備

以聚合硫酸鋁、尿素、過硫酸銨、丙烯酰胺、N，N ′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為影響因素，設(shè)計L16（45）正交實驗方案，配制復(fù)合凝膠。正交實驗因素與水平見表1。

表1 正交實驗因素與水平Table 1 Orthogonal experimental factors and levels

1.4 測試與表征

1.4.1 成膠效果評價

用美國博勒飛公司DV-Ⅱ型布氏黏度計測量復(fù)合黏膠的初始黏度后，將復(fù)合凝膠置于65 ℃水浴恒溫箱中，定期測量凝膠黏度，按照凝膠強度等級[14]（見表2）進行成膠強度等級劃分。

通過正交實驗選取最優(yōu)配方配制復(fù)合凝膠，然后測試它在不同溫度時的初始黏度，定期利用布氏黏度計測量成膠黏度，判定成膠等級，確定最終成膠時間。

1.4.2 SEM分析

選取最優(yōu)配方分別配制有機凝膠、無機凝膠和復(fù)合凝膠，置于烘干箱內(nèi)，24 h后取出，用日立高新技術(shù)有限公司S-3400N型掃描電子顯微鏡進行測試。

表2 凝膠強度等級Table 2 Gel strength grade

1.4.3 FTIR分析

采用美國PE公司Spectrum400型雙波段全自動切換傅里葉變換紅外分析測試儀測試，KBr壓片。

1.4.4 注入能力和封堵能力巖心實驗評價

選用3種不同滲透率的巖心，將巖心抽空，注模擬水，記錄壓力；注入復(fù)合凝膠或無機凝膠或有機凝膠溶液4～5 PV，記錄壓力；注后續(xù)水4～5 PV，記錄壓力。注入速度為0.3 mL/min，記錄壓力的時間間隔為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合凝膠成膠機理分析

復(fù)合凝膠成膠包括兩個部分：有機凝膠成膠部分和無機凝膠成膠部分。無機凝膠部分由聚合硫酸鋁與尿素組成，聚合硫酸鋁水解電離出Al3+，尿素水解產(chǎn)生NH4+和OH-，Al3+與OH-反應(yīng)生成兩性膠狀 Al（OH）3。Al（OH）3在水中主要有兩種電離方式，即酸式電離和堿式電離。[Al（OH）4]-和Al3+的生成速率與Al（OH）3電離速率相等，使它處于動態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)。有機凝膠部分由丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成，由于單體丙烯酰胺中含有—C=C—和CONH2兩種基團，在引發(fā)劑的作用下被激發(fā)變成具有較高活性的自由基，而此時溶劑中的交聯(lián)劑開始作用使得丙烯酰胺單體不斷以“掛鏈節(jié)”的方式聚合在活性自由基上[15]，并且使鏈與鏈之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，單體和活性中心加聚后導(dǎo)致鏈長增加。自由基活性較高難以獨自存在，當(dāng)它相互作用時鏈反應(yīng)終止，最后鏈與鏈之間實現(xiàn)多位點復(fù)雜連接，形成黏度在10×104mPa·s以上的三維空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。

由于無機凝膠部分成膠后黏度較低，不能起到有效封堵的作用，而有機凝膠部分耐溫性不好，維持高黏度狀態(tài)的時間較短，注入巖心孔隙后無法實現(xiàn)長期有效封堵。因此，在有機凝膠中加入聚合硫酸鋁和尿素，一方面二者產(chǎn)生協(xié)同作用，延長了有機凝膠維持黏稠狀態(tài)的時間，起到阻聚劑的作用，延長有機成膠時間；另一方面反應(yīng)產(chǎn)生的Al（OH）3融合到有機凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，提高了復(fù)合凝膠的剛性和成膠強度。因此，復(fù)合凝膠兼具無機凝膠的剛性和有機凝膠的韌性，成膠時間可控，適用于海上油田高滲透層封堵或大孔道治理等。復(fù)合凝膠成膠過程見圖1。

圖1 復(fù)合凝膠成膠過程Fig.1 Composite gel gelation process.□ Acrylamide；Chain；R· Active center； Al（OH）3

2.2 復(fù)合凝膠體系評價指標(biāo)

按表1配方配制復(fù)合凝膠，正交實驗結(jié)果見表3，極差分析見表4。由表3和表4可知，復(fù)合凝膠體系中各組分含量對成膠時間（凝膠黏度大于10×104mPa·s時對應(yīng)的時間）的影響由大到小依次為聚合硫酸鋁與尿素質(zhì)量比、交聯(lián)劑用量、丙烯酰胺用量、引發(fā)劑用量、聚合硫酸鋁用量。尿素對復(fù)合凝膠體系的影響最大，隨著尿素用量增加，水解生成氨氣和二氧化碳的量增加，為了達到氣液平衡，液相中氨水含量增加，氨水呈堿性加速了Al3+的水解，OH-與Al3+反應(yīng)生成無機凝膠。交聯(lián)劑用量的影響其次，交聯(lián)劑用量越大，鏈與鏈的聯(lián)結(jié)速度越快，復(fù)合凝膠構(gòu)象形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。丙烯酰胺用量的影響相對較弱，隨丙烯酰胺用量增加，凝膠體系中游離的鏈節(jié)單體增加，單位時間內(nèi)與活性內(nèi)核發(fā)生碰撞的速率增加。隨引發(fā)劑用量增加，液體介質(zhì)中被激發(fā)的活性內(nèi)核增加，聚合反應(yīng)加速，但也會有部分活性端互相反應(yīng)抵消，因此對整體成膠時間影響不大。聚合硫酸鋁用量的影響最小，隨著溶液中Al3+濃度增加，生成的H+增加，過硫酸銨分解速率增加，鏈引發(fā)加快，進而影響成膠時間。分析表明，有機凝膠部分貢獻值大于無機凝膠部分貢獻值，強度等級最高可達H級。進一步分析表明，復(fù)合凝膠注入黏度較低（3.8～7.5 mPa·s），成膠時間可控（0.8～25.0 h），成膠后黏度大于10×104mPa·s，凝膠強度等級較高（F～H）。綜合分析成膠時間、成膠黏度和成膠強度后，最終篩選出最優(yōu)配方為：3%（w）聚合硫酸鋁，2.5%（w）丙烯酰胺，聚合硫酸鋁與尿素質(zhì)量比為1∶1.6，0.4%（w）引發(fā)劑，0.5%（w）交聯(lián)劑。

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

表4 正交實驗結(jié)果的極差分析Table 4 Range analysis of orthogonal test results

2.3 環(huán)境溫度對復(fù)合凝膠成膠效果的影響

采用SZ36-1油田模擬注入水配制最優(yōu)配方條件下的復(fù)合凝膠，將復(fù)合凝膠裝進密封瓶中，分別置于45，55，65，75 ℃恒溫水浴箱內(nèi)，測量成膠時間以及成膠強度，溫度對凝膠成膠時間以及成膠強度的影響見表5。由表5可知，隨著溫度的升高，引發(fā)劑激發(fā)丙烯酰胺單體的速度明顯加快，激發(fā)態(tài)單體數(shù)增加，導(dǎo)致復(fù)合凝膠成膠反應(yīng)時間縮短，成膠強度逐漸增加。因此，復(fù)合凝膠適用于環(huán)境溫度為45～75 ℃的油藏，對于不同溫度的油藏具有較好的適應(yīng)性。

表5 溫度對成膠時間及成膠強度的影響Table 5 Effects of temperature on gelation time and gelation strength

2.4 SEM表征結(jié)果

采用SZ36-1油田注入水，分別配制無機凝膠（聚合硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，聚合硫酸鋁與尿素質(zhì)量比為1∶1.6）、有機凝膠（丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）和復(fù)合凝膠（最優(yōu)配方），不同類型凝膠的SEM照片見圖2。由圖2可知，3種凝膠孔隙由大到小依次為有機凝膠、無機凝膠、復(fù)合凝膠。無機凝膠呈層片狀堆疊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它的金屬離子骨架結(jié)構(gòu)較為致密，骨架表面附著褶皺較多，錯綜復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)互相支撐使得骨架穩(wěn)定性較高，比表面積較大；有機凝膠骨架較薄且表面光滑，呈現(xiàn)黏結(jié)拉絲狀態(tài)，且塑性較好、比表面積小；復(fù)合凝膠綜合了前兩種凝膠的特性，不僅孔隙直徑適中、分布均勻，且空間架構(gòu)互相支撐較為穩(wěn)定，整體表現(xiàn)為半互穿式網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間通過細絲互相聯(lián)結(jié)，分析認(rèn)為，當(dāng)受水射流沖擊力作用時，復(fù)合凝膠能夠通過微形變使凝膠本身不受破壞，有效阻止流體通過凝膠內(nèi)部。

2.5 FTIR表征結(jié)果

復(fù)合凝膠的FTIR譜圖見圖3。由圖3可知，復(fù)合凝膠在2 850～2 960 cm-1出現(xiàn)—CH2的伸縮振動吸收峰；1 680～1 705 cm-1出現(xiàn)丙烯酰胺中C=O的特征吸收峰，表明凝膠體系中含有丙烯酰胺聚合反應(yīng)的生成物；1 145～1 200 cm-1為C—C的特征吸收峰；3 217 cm-1附近為溶劑化物N—H的振動吸收峰；3 300～3 500 cm-1出現(xiàn)—NH2的伸縮振動吸收峰，鋒形寬且鈍，與羥基吸收帶相比，非游離態(tài)氨基與水分子間締合后紅外吸收帶偏移100 cm-1，在 1 479 cm-1出現(xiàn) Al—OH—Al的伸縮振動吸收峰[15]，表明凝膠體系中包含Al（OH）3。因此，復(fù)合凝膠與預(yù)計分子結(jié)構(gòu)一致。

2.6 流變性測試

復(fù)合凝膠成膠后，剪切速率與視黏度的關(guān)系見圖4。由圖4可知，隨著剪切速率的增加，復(fù)合凝膠的視黏度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。當(dāng)剪切速率為1～100 s-1時，視黏度降幅較大，之后視黏度基本保持穩(wěn)定。

圖4 剪切速率與視黏度的關(guān)系曲線Fig.4 Shear rate-viscosity relationship curve.

2.7 注入能力和封堵性能

2.7.1 不同類型凝膠對注入能力和封堵性能的影響采用SZ36-1油田模擬注入水配制無機凝膠、有機凝膠、復(fù)合凝膠，分別注入到巖心（氣測滲透率為3 000×10-3μm2）內(nèi)，無機凝膠、有機凝膠和復(fù)合凝膠在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠封堵的實驗結(jié)果見表6。由表6可知，當(dāng)巖心滲透率為3 000×10-3μm2時，無機凝膠、有機凝膠和復(fù)合凝膠的阻力系數(shù)分別為1.67，1.43，1.42，說明三者均具有良好的注入能力。進一步分析發(fā)現(xiàn)，3種凝膠封堵順序由大到小依次為復(fù)合凝膠、無機凝膠、有機凝膠。這是因為單獨的有機凝膠在巖石孔隙中處于“半封堵半流動”狀態(tài)，滯留能力較弱；而無機凝膠具有剛性，變形能力較弱，與巖石孔喉匹配性較差，耐后續(xù)水沖刷作用較差，因此二者的封堵能力較弱。復(fù)合凝膠兼具無機凝膠的剛性和有機凝膠的韌性，在巖心孔喉內(nèi)滯留能力和耐沖刷能力較強，后續(xù)水驅(qū)壓力升幅較高，封堵效果最好。

表6 3種凝膠在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠封堵的實驗結(jié)果Table 6 Experimental results of gelation plugging effect of 3 kinds of gels in porous media

注入壓力與注入PV數(shù)的關(guān)系曲線見圖5。

圖5 注入壓力與注入PV數(shù)的關(guān)系曲線Fig.5 Injection pressure-PV number relationship curve. Composite gel； Inorganic gel； Organic gel

從圖5可看出，注入階段，3種凝膠注入壓力相對較低，差別不大。后續(xù)水驅(qū)階段中壓力升高幅度從大到小的順序依次為復(fù)合凝膠、無機凝膠、有機凝膠。因此，復(fù)合凝膠成膠強度遠高于有機凝膠和無機凝膠，封堵性能最優(yōu)。

2.7.2 巖心滲透率對復(fù)合凝膠注入能力和封堵能力的影響

不同巖心滲透率條件下，復(fù)合凝膠在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠封堵實驗結(jié)果見表7。由表7可知，隨著巖心滲透率的增加，復(fù)合凝膠體系阻力系數(shù)變化不大，均保持在較低水平，殘余阻力系數(shù)和封堵率呈現(xiàn)先降后增的趨勢。當(dāng)巖心滲透率較高時，孔隙尺寸較大，復(fù)合凝膠在巖心孔隙內(nèi)滯留量較大，各分子之間發(fā)生碰撞的概率較高，形成網(wǎng)狀聚集體概率較高，成膠效果較好。對中滲透率巖心而言，孔隙尺寸相對較小，進入孔隙內(nèi)各藥劑分子相互反應(yīng)形成聚集體不足以對巖心孔喉進行封堵，即封堵劑與巖心孔喉不匹配，因此封堵能力較弱。而當(dāng)巖心滲透率進一步降低時，封堵率不僅依賴于凝膠成膠強度好壞，還與孔隙尺寸相關(guān)，當(dāng)孔喉尺寸較小時，后者影響程度高于前者，因此封堵率反而上升，封堵率最高可達96.24%。

表7 復(fù)合凝膠在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠封堵實驗結(jié)果Table 7 Experimental results of gelation plugging of composite gel in porous media

復(fù)合凝膠注入壓力與PV數(shù)的關(guān)系見圖6。由圖6可知，復(fù)合凝膠注入階段壓力較低，壓力始終低于0.03 MPa，候凝一段時間后，后續(xù)水驅(qū)階段壓力增加。隨巖心滲透率增加，封堵能力呈先降后增趨勢。當(dāng)巖心滲透率為1 000×10-3μm2時，壓力升高幅度最大，封堵性能最優(yōu)。

圖6 復(fù)合凝膠注入壓力與PV數(shù)的關(guān)系曲線Fig.6 Injection pressure-PV number relationship curve.Gas measurement core permeability/10-3 μm2： 6 000； 3 000； 1 000

3 結(jié)論

1）復(fù)合凝膠初始黏度較低，成膠時間可控，成膠后強度較高；隨溫度升高，復(fù)合凝膠成膠時間縮短，成膠強度增大，各組分對成膠效果的影響由大到小依次為聚合硫酸鋁與尿素質(zhì)量比、交聯(lián)劑用量、丙烯酰胺用量、引發(fā)劑用量、聚合硫酸鋁用量。

2）SEM分析結(jié)果表明，凝膠孔隙由大到小依次為有機凝膠、無機凝膠、復(fù)合凝膠。復(fù)合凝膠微觀骨架更均勻、致密，具有半互穿式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。FTIR分析表明，得到的產(chǎn)物與預(yù)計復(fù)合凝膠分子結(jié)構(gòu)一致。流變性測試表明，隨剪切速率增加，視黏度逐漸減小。

3）復(fù)合凝膠兼具無機凝膠的剛性和有機凝膠的韌性，具有良好的注入性和封堵性，并且隨巖心滲透率的升高，復(fù)合凝膠在巖心內(nèi)的封堵能力呈現(xiàn)先降后增的趨勢。